氧化石墨烯/金属有机框架材料复合膜在有机废水处理中的研究进展

石墨烯因力学特性、电子效应、光学特性、热性能以及其他化学性质而受到人们的广泛关注,其氧化产物——氧化石墨烯兼具以上优良性能,还含有丰富的羟基、羧基等含氧基团。氧化石墨烯是一种二维材料,具有独特的原子厚度和微米横向尺寸、优异的机械强度、较大的表面积和较强的亲水性,在水处理方面具有广阔的应用前景。近年来,关于氧化石墨烯复合膜的制备方法与应用研究取得了较大进展,但是针对有机废水的处理,复合膜的不稳定性阻碍了其发展。氧化石墨烯膜对有机物有较好的去除效果,但通量较低、稳定性差、抗污性较差的缺点越来越突出。氧化石墨烯的层间距限制了其在水处理中的应用。因此,除研究影响氧化石墨烯膜处理效果的因素外,研究者们还将具有多孔结构的金属有机框架材料与氧化石墨烯结合制备复合膜,并取得了一定的成果。目前,氧化石墨烯/金属有机框架材料复合膜对有机染料亚甲基蓝和刚果红等的去除率可达99%,较氧化石墨烯纯膜的去除率提高约55%。在复合膜处理有机废水的研究中,氧化石墨烯/铜基(HKUST-1)复合膜、氧化石墨烯/锆基(UiO-66)复合膜、氧化石墨烯/锌基(ZIF-8)复合膜等已取得较好的研究成果。其中铜基金属有机框架材料与氧化石墨烯制备的复合膜应用较多,已被广泛用于有机废水、含油废水的处理以及气体分离领域。金属有机框架材料的加入,可有效增大氧化石墨烯的层间距,提高复合膜的亲水性,为水分子通过复合膜提供了有效的通道和推动力,从而提升复合膜的通量和去污性能。本文介绍了国内外氧化石墨烯/金属有机框架材料复合膜的研究与应用,重点论述其在难降解有机物、有机染料废水处理中的研究进展,并对复合膜去除有机物的机理进行探讨。此外,对氧化石墨烯/金属有机框架材料复合膜的发展前景进行展望,在涵盖两种优良吸附剂特性的基础上,随着研究的不断深入,高通量、高去除率、高抗污性能的复合膜将会在更多领域得到应用。

氧化石墨烯复合膜处理含油废水的研究进展

氧化石墨烯(GO)膜在水处理方面有较好效果,但纯氧化石墨烯膜的稳定性、抗污性差,水通量低,对于油水分离不能达到最优效果。引入功能材料通过物理和化学方法改性后,得到氧化石墨烯修饰复合膜和氧化石墨烯基复合膜,其水通量、抗污性和油水分离效率都得到有效提高。文章简要介绍了国内外具有代表性的氧化石墨烯复合膜在含油废水处理方面的研究,探讨了复合膜去除含油废水的机理,并总结和展望了氧化石墨烯复合膜材料的发展前景。

Na2S2O8、H2O2在氧化处理石油污染土壤中的持续有效性研究

以过氧化氢(H2O2)和过硫酸钠(Na2S2O8)为氧化剂,通过室内模拟实验,研究不同氧化剂及分次添加方式(1次或分3次)、外源添加零价铁(ZVI)处理对石油污染土壤中石油烃类污染物的去除能力,探讨了不同处理下氧化剂的持续性和去除污染物的有效性。结果表明:在氧化剂初始浓度为21、63、105mmol·L^-1的处理中,H2O2在反应第2 d均已检测不到,Na2S2O8剩余量在反应10 d后分别为11、35、60mmol·L^-1;反应10 d后,总石油烃类(TPH)总去除率在氧化剂初始浓度为63、105mmol·L^-1的Na2S2O8处理中显著高于H2O2处理(P<0.05),分别高出12.41%、14.21%;在第4~10 d Na2S2O8和TPH剩余浓度的降低均非常缓慢,表明土壤中能活化Na2S2O8的物质不足;加入ZVI显著提高了TPH总去除率(P<0.05),尤其促进了第4~10 d TPH的持续降解(分别增加了8.46%、8.49%、12.26%)。总量相等的H2O2分3次在第0、24、48 h投加,反应10 d后TPH降解率比一次性投加分别提高了17.26%、25.43%、28.11%。通过对反应体系有机组分的GC-MS图谱分析,反应10d后H2O2分3次添加、ZVI活化Na2S2O8处理中石油烃类总峰值分别降低了56.64%和57.60%,且部分长链烷烃被降解为相对较短的烷烃组分。研究表明:Na2S2O8在石油污染土壤中持续性优于H2O2,但Na2S2O8去除TPH的有效性随反应时间增加而降低;添加ZVI提高了Na2S2O8去除TPH的有效性;分批次投加H2O2提高了石油污染土壤中的TPH降解率。

金属有机框架材料催化氧化脱硫研究进展

金属有机框架(MOFs)由于其高比表面积、结构多样且孔径可调节等性能被应用于反应催化剂。研究表明,不同的制备方法和反应条件对金属有机框架材料性能有重要影响。针对不同MOFs本体以及MOFs改性材料的催化氧化脱硫性能进行了比较,探讨了影响MOFs材料性能的因素,发现材料结构中的缺陷以及复合材料中的协同作用对催化氧化脱硫性能具有重要影响。

不同铁基催化剂活化过硫酸钠修复石油污染土壤

目的在活化过硫酸钠(Na_(2)S_(2)O_(8))体系处理石油污染土壤中,采用不同形态的铁基材料作为催化剂,进行石油烃的去除研究。方法通过室内模拟实验,比较了3种铁基催化剂(柠檬酸亚铁、零价铁、四氧化三铁)活化Na_(2)S_(2)O_(8)处理石油污染土壤,探究了氧化剂的持续性、污染物去除的有效性、可溶性碳氮含量和pH值的变化。结果外加零价铁显著促进了石油污染土壤中总石油烃(TPH)的去除,反应10天后TPH去除率为53.39%,比对照组高出15.3%;外加铁基催化剂对溶解性有机碳和总氮含量的影响较大,后续若采用微生物手段联合修复,需要外加营养物质以调节至微生物生长适宜的碳氮磷比。结论加入零价铁能够增加Na_(2)S_(2)O_(8)有效利用率,进而提高对TPH去除的持续性和有效性。研究结果对采用更多类别的铁基材料活化过硫酸钠技术处理有机污染土壤具有一定的参考价值。

气田高含硫污水负压气提脱硫及尾气无害化处理技术研究

针对目前普光气田高含硫污水气提脱硫率低的问题,通过采用“曝气+负压气提+尾气催化氧化”工艺技术,设计正交实验,优选出最优负压气提脱硫操作条件为:污水pH值4.0、温度20℃、气提真空度-0.02 MPa、空气曝气气液体积比20∶1,污水负压气提脱硫率高达94%。各操作条件对脱硫率的影响由强到弱顺序为:空气曝气气液比、污水pH值、气提真空度和污水温度。实验优选出铁基离子液体作为尾气脱硫催化剂。结果表明,铁基离子液体中Fe 3+对H 2S氧化速率很快,净化后尾气中H 2S质量浓度为0 mg/m^3,氧化产物为单质S,同时离子液体可通过空气将Fe 2+氧化成Fe 3+,实现低成本循环利用,解决了含硫尾气燃烧的SO 2排放问题。

生物炭对不同贫瘠土壤改良的研究进展

生物炭是一种新型土壤改良剂,具有多种特性,包括较高的pH值、大比表面积、丰富的孔隙结构和表面官能团,因此在贫瘠土壤改良方面逐渐受到学者们的关注。结合国内外在生物炭对不同贫瘠土壤(酸性土壤、盐碱土壤、沙质土壤)理化性质、养分利用和微生物结构等方面的最新研究,总结了生物炭在不同类型土壤改良中的作用机制,对生物炭在贫瘠土壤改良方面的应用前景进行了展望,以期为生物炭改良贫瘠土壤的理论研究和应用推广提供参考。

油基岩屑热脱附处理技术研究进展

近年来,油基岩屑热脱附处理技术因处理后残渣含油率可小于0.3%、油回收率高于75%等优点,在油基岩屑环保治理中得到了广泛的应用,但该技术的瓶颈问题也越来越突出,主要表现为:单套设备处置能力低、装备能耗高等。为此,基于对国内外大量文献资料、现场应用情况的调研,从油基岩屑热脱附机理、工艺及设备、主要影响因素、资源化利用等方面,系统介绍了油基岩屑热脱附处理技术的研究进展及应用情况,指出了该工艺技术存在的问题并提出了今后研究方向的建议。研究结果表明:(1)油基岩屑热脱附过程分为水分与轻质油、重质油、重质烃等不同成分分离阶段;(2)一段式和两段式工艺及设备结构主要热源有微波、电磁、天然气或柴油;(3)加热温度、加热时间对残渣含油率、回收油回收率及组分的影响最大;(4)残渣可用于制砖、筑路材料、土壤回填材料等资源化利用。结论认为:(1)油基岩屑热脱附技术存在着能耗成本偏高、装置稳定运行能力低、设备针对性不足等问题;(2)今后需加强油基岩屑预处理、热脱附工艺参数优化、传热传质优化、残渣多途径资源化利用等方面的研究。

页岩气压裂返排液生物毒性效应研究进展

页岩气开发过程中会产生大量压裂返排液,这类废水由于具有生物毒性大、可生化性差和难处理的特点而备受广泛关注,如不经处理而回用或外排,会对环境和生态系统带来潜在危害和风险。总结分析了压裂返排液对水生生物和陆生生物的生物毒性研究进展,相关研究表明废液中盐、金属离子、有机组分是生物致毒的主要原因。未来需加强返排液特征污染物识别分析,完善致毒机理解析,重视返排液回用与生物毒性变化等实际问题,以期为治理油气田开发污水以及生态环境保护提供科学依据。

过硫酸钠氧化脱色罗丹明B——影响因素和机理

采用过硫酸钠(PDS)直接氧化和催化活化氧化脱色罗丹明B(RhB),分别考察了PDS剂量、pH、催化剂、Cl-浓度对RhB脱色的影响.结果表明,PDS在无外加催化剂下能够有效脱色RhB,pH越低,脱色率越高;当pH 2.4,PDS用量为3.5 g·L^(-1),在120 min内RhB的脱色率可达92%;自由基淬灭实验表明,酸性条件下主要为PDS直接氧化脱色RhB,并存在小部分硫酸根自由基(SO_(4)4·-)作用.在pH 5.6、pH 8.0条件下,外加活性炭纤维(ACF)、四氧化三铁(Fe_(3)O_(4)4)、Fe_(3)O_(4)4负载型催化剂(ACF/Fe3O_(4)4)可促进PDS对RhB脱色;在pH 2.4条件下,外加ACF对RhB脱色的促进作用较小,Fe_(3)O_(4)4、ACF/Fe_(3)O_(4)4对RhB脱色有一定抑制作用.不同pH和催化剂处理下,低浓度Cl-(0.01、0.04 mO_(4)l·L^(-1))对RhB脱色速率都呈现抑制作用,高浓度Cl-(0.08 mO_(4)l·L^(-1))相对于低浓度Cl-处理都呈促进作用.不同浓度Cl-处理在反应前60 min RhB脱色速率差异较大,而反应120 min后脱色率差异较小.提出Cl-通过调控SO_(4)4·-脱色RhB途径来影响RhB脱色速率的机理,Cl-竞争消耗SO_(4)4·-降低RhB脱色速率,但经一系列反应生成的Cl2·-能与RhB快速反应而提高RhB脱色速率;Cl-对RhB的脱色反应速率的影响存在抑制-促进双重机制,且与Cl-浓度相关.研究结果为基于PDS直接氧化和催化氧化处理含盐染料废水的研究和应用提供了一定的理论依据.

Cl^(-)和pH对高级氧化工艺去除含盐废水中有机物的影响及机理

高级氧化技术(AOPs)在削减(或去除)工业废水中的有机物方面具有广泛应用。氯离子(Cl^(-))是含盐工业废水中最主要的阴离子,会影响AOPs处理有机污染物过程中的氧化去除效率、卤代有机副产物的生成。然而,实践中Cl^(-)的影响常被忽视。针对基于羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4-·)和非自由基途径3种不同类型的AOPs,从Cl^(-)与不同自由基(·OH、SO+4-·)的反应及正逆反应速率常数、Cl^(-)浓度与pH的复合影响两方面,探讨了Cl^(-)对3类AOPs去除废水中有机物的影响和机理。比较了3类AOPs工艺处理含盐废水适用的Cl^(-)理论浓度的高低差异,提出通过调控pH改变主要活性氧化物质、选择不同的氧化方式等途径减弱Cl^(-)对有机物去除效率的抑制、减少卤代有机副产物的生成,以期为AOPs工艺处理含盐废水的应用和相关研究提供参考。

负载金属改性活性炭纤维的脱硫性能

采用浸渍法将金属负载到活性炭纤维(ACF)上对其进行改性,研究了负载金属改性ACF对模型油(二苯并噻吩-正辛烷)的吸附脱硫效果,对比了不同单金属和复合金属盐改性ACF的脱硫性能。实验结果表明:Ag和Zn复合改性的ACF具有最好的脱硫性能;在吸附温度为40℃,吸附时间为2.5 h,油剂质量比为21.5的优化条件下,脱硫率高达97.55%,且具有良好的重复利用性。

新疆某油田油基钻屑热脱附残渣污染物筛查

针对油基钻屑热脱附残渣污染特性尚不明确、资源化利用难等问题,采用综合评价法和污染指数法,筛选并确定残渣污染因子。结果表明,油基钻屑热脱附残渣存在一定的污染特性,建议将有机物萘、苯并(a)芘、蒽、苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽以及重金属锌、镉作为热脱附残渣潜在污染因子。结合当前研究现状,认为污染源多环芳烃主要来源于热转化,锌和镉受钻井液添加剂的影响,并提出优化热脱附反应温度和出台残渣多环芳烃含量限值的标准等建议。

电动-微生物协同处理含油污泥

针对含油污泥成分复杂和难降解的特点,采用电动与微生物技术联合处理含油污泥,探究电场强化微生物技术对含油污泥中石油烃的降解效率。从含油钻屑中筛选出两株石油烃降解菌PCY、PCW,在室温条件下,将两株菌分别以2.5%(v∶w)的接种量加入含油污泥中,并施加电场处理20 d。通过16S rDNA序列分析,鉴定菌株PCY属于假单胞菌属(Pseudomonas sp.),菌株PCW属于克雷伯氏属(Klebsiella sp.)。电场强化微生物组对石油烃的降解率达31.25%,明显高于微生物组(7.45%)和电动组(14.18%)。结果表明,在电场联合微生物处理含油污泥的过程中,电动和微生物协同作用于石油烃的降解。该研究结果可为电场强化微生物技术处理含油污泥提供参考。

高选择性快速识别汞(Ⅱ)离子的磺酰腙型探针的合成及在吸附中的应用

以苯磺酰肼和1-芘甲醛为原料,设计合成了一种结构简单的可快速识别汞(Ⅱ)离子(Hg^(2+))的磺酰腙型荧光探针(Z)-N’-(芘-1-基亚甲基)苯磺酰腙(BSB),并通过氢核磁共振波谱仪(^(1)H NMR)对其结构进行了表征。BSB对Hg;展示出高选择性、专一性和快速响应性,检测限为2.07×10^(-7)mol/L,响应时间仅需15 s。通过job’s曲线,^(1)H NMR滴定实验和高分辨率质谱(HRMS)对响应机理进行了探究,并且BSB可以检测不同水样中的Hg^(2+)。有趣的是,将BSB和聚丙烯酰胺(PAM)相掺杂制备出了对Hg;具有高去除性能的新型高分子材料(PAM-BSB),去除率达到99.63%,并通过扫描电子显微镜(SEM)对PAM-BSB吸附前后的微观形貌进行了观察。

固体废物含油量测定方法与标准确立过程中的问题及建议:以含油钻屑为例

油气勘探开发会产生大量含油钻屑。含油量是含油钻屑处理与处置过程中的基本检测指标。然而,我国尚未制定相应的国家或行业检测标准对其进行测定。业内大都参照水、土壤和固体废物中油类物质的标准方法对其进行检测。分析认为,当前的测定方法存在针对性不足、测定标准和方法不统一、检测指标名称不统一、前处理过程不统一、适用性有待确认等问题。建议尽快根据包括含油钻屑在内的固体废物特性,对其含油量进行明确定义,规范前处理过程,改进测定方法,以期为制定普适性强、环境友好、操作简单、结果准确的固体废物含油量检测的国家标准或行业标准提供参考。

水泥窑协同处置掺加萃余钻屑对水泥熟料性能的影响

含油钻屑经过萃取脱油后,通过马弗炉模拟水泥窑协同处置的方式对萃余钻屑开展实验研究。采用热重分析萃余固废掺入对水泥烧成过程的影响,结果表明:掺加萃余固废后,CaCO3分解温度下降13.2℃,更有利于水泥熟料的烧成;通过乙二醇代用法测定水泥熟料中f-CaO含量,可得掺加萃余固废的最适比例为20%;水泥熟料的X射线衍射图谱结果表明,掺加萃余固体废物烧制的水泥熟料主要矿物组成不变,但萃余固体的掺加对水泥矿物形成仍有影响。水泥产品的水化样XRD图谱结果表明,萃余固体废物掺加会抑制水泥水化反应的速率,并且掺加萃余固体废物的水泥协同处置产品的重金属浸出浓度符合GB 30760—2014《水泥窑协同处置固体废物技术规范》的安全限值,无重金属浸出的环境安全风险。

三唑基团功能化的三苯胺类Cu^(2+)荧光探针的合成及在检测和HeLa细胞中的应用

以2-(4-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-甲醛、(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸和氨基硫脲为原料,设计合成了一种新型的可高选择性快速识别Cu^(2+)的荧光探针分子N'-((2-(4'-(二苯胺基)-[1,1'-联苯]-4-基)-2H-1,2,3-三唑-4-基)亚甲基)肼-1-硫代酰胺(DBTMC).DBTMC展示出优异的溶剂效应和聚集态效应,对Cu^(2+)展现出高选择、高灵敏和快速响应性,检测限为4.48×10^(-8) mol/L.通过job’s曲线、1H NMR滴定、HRMS及密度泛函理论(DFT)计算对其可能的响应机理进行了探究.用探针DBTMC制备的测试条,可用于快速检测Cu^(2+).将DBTMC应用于检测HeLa细胞中的Cu^(2+),也取得了良好的效果,具有潜在的应用价值.

高选择性快速检测Cu^(2+)的水杨酰腙型探针的合成及在逻辑门和吸附中的应用

以4-溴代三苯胺、5-甲醛基呋喃-2-硼酸和水杨酰肼为原料,设计合成了一种新型的可快速识别Cu^(2+)的席夫碱类荧光探针分子(HJW-2),并通过1H NMR,13C NMR和HR-MS对其结构进行了表征.基于分子内电荷转移机理(ICT),HJW-2展现出优异的溶剂效应,对Cu^(2+)具有快速识别、高选择性和专一性,检测限低至9.8×10^(-8) mol•L^(-1),响应时间仅需10 s,通过1H NMR滴定实验和HRMS以及密度泛函理论计算,对其可能的响应机理进行了探究.HJW-2已成功用于分析不同水样中的Cu^(2+)浓度,并且利用HJW-2在乙二胺四乙酸(EDTA)存在时的可逆性,以Cu^(2+)和EDTA为化学输入,构建了分子逻辑门.在实际应用中,通过聚丙烯酰胺(PAM)掺杂HJW-2(PAM-HJW-2)能实现对Cu^(2+)的高效吸附,去除率达到99.94%,并通过扫描电子显微镜(SEM)和X光微区分析(EDS)对PAM-HJW-2吸附前后的微观形貌和元素变化进行了对比.

高选择性快速检测Hg^(2+)的磺酰腙型探针的合成及其在吸附和HeLa细胞中的应用

以苯磺酰肼和4-二苯胺基苯甲醛为原料,通过缩合反应设计和合成了一种新型磺酰腙汞离子(Hg^(2+))探针N’-(4-(二苯氨基)亚苄基)苯磺酰腙(S1).在二甲基亚砜(DMSO)/H_(2)O(V∶V=7∶3,pH=7)溶液体系中,S1对Hg^(2+)展示出快速响应、高选择和高荧光灵敏性.通过^(1)H NMR和HRMS探究了可能的机理.聚丙烯酰胺(PAM)掺杂S1(PAMS)对Hg^(2+)有高的吸附性能,其去除率达到99.99%,并且在紫外灯下通过肉眼很容易区分.通过扫描电子显微镜(SEM)观察了PAMS吸附前后的微观形貌.此外,S1具有优异的生物相容性,可以极好地检测HeLa细胞中的Hg^(2+).