3，6-双(1H-1，2,3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪的合成、表征及量子化学研究

以三氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料,经缩合、氧化、取代等反应合成了3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),并通过元素分析、红外、核磁、差示扫描量热法(DSC)等分析手段对其进行了表征.采用亚硝酸钠/乙酸代替了二氧化氮/N-甲基吡咯烷酮,改进了氧化步骤,降低了成本,简化了合成工艺.用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对其性能进行了计算,得到了其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;探讨了其热解机理,推断出四唑环开环时的过渡态和活化能.

3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)新法合成、表征与量子化学研究

自行设计了3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)新合成路线、采用3,5-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,由文献报道的4步反应缩减为2步,经高压氨解、高锰酸钾氧化合成了DAAT,总收率大幅提高,达到58.1%,并采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱等进行了结构表征.为了从分子水平探索DAAT的性能,采用B3LYP法,在6-31G(d,p)基组水平上对DAAT的结构进行了优化,计算了其性能,获得稳定的几何构型、分子轨道及键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得温度对热力学性能影响的关系式.结果表明:DAAT分子结构中偶氮基两侧的四嗪环和氨基基本在同一个平面上,形成一个大的共轭π键;红外谱计算频率和强度与实验结果整体吻合较好;热能(Et,m)、热容(Cp,m)和熵(Sm)均随温度的升高而增大.

3,3'-二氰基二呋咱基醚(FOF-2)的合成、表征及量子化学研究

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料,经两次氧化、分子间醚化得到3,3'-二氰基二呋咱基醚(FOF-2),收率90.9%,并通过IR,1HNMR,13CNMR,MS,元素分析,DSC等分析手段对其结构进行了表征.初步探讨了硝基分子间醚化合成FOF-2的反应机理;确定了Caro'sacid氧化、分子间醚化的最佳条件.用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对其结构进行了计算,得到了其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;探讨了其热解机理,计算出醚键断裂时的活化能.

高活性铝粉的改性及在化学推进剂中燃烧团聚研究进展

通过添加金属粉来提高化学火箭推进剂的能量性能已成为一种通用方法,但在实际应用中存在一系列利弊的两方面问题。研究了不同类型铝粉的活化和活性铝粉(包括球形μAl、包覆n Al、化学活化和机械活化铝粉)的特性,考察了其对推进剂燃烧性能的改善和聚集/团聚机理,并提出了提高铝粉燃烧效能的方法途径。结果表明,纳米铝粉不仅可显著提高推进剂的燃速,还可使推进剂的凝相燃烧产物(CCP)明显减少,从而减少两相流损失;活化Al尽管会降低Is,但其活性Al含量所产生的理论Is比n Al的高,尤其是机械活化铝粉。由于不同活化铝粉具有各自的优缺点,建议同时搭配使用两种不同类型的活化铝粉,以弥补单一铝粉的缺点。

采用化学物质对无定形硼粉表面改性研究

为了减少无定形硼粉表面的B2O3、H3BO3等杂质,分别以甘露醇、TP、TA和NaOH溶液为原料,对无定形硼粉进行了表面改性研究,并对其性能进行了测试表征。结果表明,硼粉经不同化学物质的表面改性后,硼粉表面的B元素含量提高;B/H2O悬浊液的pH值增大;随着B/HTPB悬浮液混合时间的增加,B-1/HTPB悬浮液的表观粘度和屈服值增加较快,B-3和B-4与HTPB混合的悬浮液粘度增加缓慢,而B-2/HTPB悬浮液在剪切速率大于1.0 s-1后几乎不变,且表面改性硼粉的粒度分布均匀,粒径基本在d50=4.653μm左右。

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮钾配合物的制备、晶体结构和量子化学研究

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)与氢氧化钾水溶液反应,制备了标题配合物,并用TG,元素分析,红外光谱分析对它进行了表征.其结构用单晶分析法测定,所得晶体学参数为a=0.6408(1),b=0.8218(1),c=1.2626(1)nm,β=100.63°(1),V=0.6535(1)nm^3,Z=4,D_c=1.892g·cm^(-3),μ=0.785mm^(-1),F(000)=376;晶体属单斜晶系,空间群为p2_1/n,最终偏离因子R为0.0246.用EHMO计算表明,标题化合物主要是靠静电引力形成的配合物,中心原子K与H_2O的配位较K与NTO环的结合弱,预示热解优先脱水.

点击化学在三唑固化体系及固体推进剂中的研究进展

综述了基于GAP的三唑交联固化体系、基于惰性聚醚和聚酯的三唑交联固化体系,指出三唑交联固化体系在高能低特征信号固体推进剂中具有良好的应用前景。分析认为,GAP主链上承载原子的质量分数偏低,且侧链上三唑环的刚性结构及其在GAP主链上的随意分布是基于GAP的三唑交联弹性体力学性能不佳的原因。指出开发兼具优异力学性能和较高能量的三唑交联固化体系将是今后努力的方向。

通过红外光谱结合化学计量学方法研究奥克托今的合成机理

通过红外(IR)光谱在线监测醋酐法合成奥克托今(HMX)的反应过程,采用渐进因子分析(EFA)结合多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)以及直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对反应过程的光谱数据矩阵进行解析,获得了各组分浓度变化曲线和对应的IR光谱;并采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*基组水平上得到该化合物的全优化结构,在振动分析的基础上求得体系的振动频率和IR光谱.通过对比发现,MCR-ALS和HELP法可得出相互验证的一致结论;将通过量子化学计算的中间体的IR光谱特征吸收峰与2种方法进行比较,结果吻合,从而推导出合理的反应机理.实验结果表明,化学计量学方法结合在线红外光谱是研究反应机理的有效手段,对反应路线的选择具有指导意义.

改性双基推进剂两相化学反应羽流特性研究

文中研究了改性双基推进剂的羽流特性问题。采用NASA-CEA对配方进行了化学平衡计算,在分析组分质量分数及喷管入口参数的基础上,建立含组分输运方程、化学反应动力过程以及气凝两相流动过程方程组,采用流场计算软件Fluent对这些方程组进行联合求解,获得了羽流结构及其组分分布场。结果表明,考虑化学反应模型前后,羽流结构及组分分布发生了明显变化,离散相模型对羽流速度分布影响很大。为羽流特性效应研究提供基础。

不饱和聚酯树脂包覆层与改性双基推进剂的化学相容性研究

利用差式扫描量热法(DSC)和真空安定性法(VST)研究了分别以氢氧化铝(ATH)、六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(PNCHO)、六(4-羟甲基苯氧基)环三磷腈(PNOH)和六(2,4,6-三溴苯氧基)环三磷腈(PNBr)为填料的四种不饱和聚酯树脂包覆层(UP-1,UP-2、UP-3和UP-4)与改性双基推进剂主要组分硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)、黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)及典型改性双基推进剂的相容性。DSC测试结果表明,UP-1、UP-2、UP-3与改性双基推进剂的主要组分NC、NG、RDX和HMX均具有良好的化学相容性,而UP-4与RDX属于轻微敏感;VST测试结果表明,UP-1、UP-2和UP-3与粒铸改性双基推进剂、浇铸改性双基推进剂均具有良好的化学相容性,UP-4/粒铸改性双基推进剂混合体系和UP-4/浇铸改性双基推进剂混合体系属于中等反应等级。

组分对双基发射药热化学安定性的影响研究

用真空安定性试验、甲基紫试验和高压DSC研究了五组双基发射药17个配方的热(化学)安定性和热分解;用Kissinger方程获得了这些双基发射药双基组分或RDX组分分解的动力学参数,计算了"等动力学温度";结果表明,各种组分对双基发射药热(化学)安定性和热分解都有一定的影响,用真空安定性试验、甲基紫试验和热分解动力学参数都能表征组分对安定性的影响;不同体系或不同分解阶段的不同作用机理可能会造成不同方法评价结论的差异;双基发射药双基组分或RDX组分分解的动力学参数,分别都存在"动力学补偿效应",表明双基或RDX组分以及其他组分彼此不能改变双基组分或RDX组分的分解分别属于同一反应过程或速度决定步骤的性质;所有配方分解的"等动力学点(温度)"T_(ik)都在一个很小的温度范围(167. 3～176. 3℃),T_(ik)下限的温度167. 3℃高于120℃,这为只用表观活化能E_a评估较低温度下的安定性提供了依据。

铝/聚四氟乙烯复合材料的研究进展

系统综述了铝/聚四氟乙烯(Al/PTFE)复合材料的研究进展。就复合材料的动态力学性能而言,应变率越大,强度越高;复合材料中Al含量增加,弹性模量和屈服强度随之增加;温度升高,复合材料韧性增加,但动态压缩强度降低;铁粉、镍粉、钨粉、氧化铜、氢化钛、氢化锆等可以提高Al/PTFE复合材料的抗压强度。就复合材料的热性能而言,Al/n-PTFE的放热量远高于其他铝热剂,且纳米级铝粉与PTFE的反应性优于微米级铝粉。就复合材料的点火和燃烧性能而言,复合材料中PTFE的质量含量约35%时,燃烧压力最高,燃烧时间最短,中心火焰温度也最高;限域空心结构的复合材料样品燃烧优于实心、空心、核壳结构的样品;氢化钛、高氯酸铵、碳纳米管具有一定的助燃作用。就复合材料的冲击反应性能而言,加载应变率越高,材料反应延迟时间越小,反应越剧烈,且纳米级铝粉反应性和反应程度优于微米级铝粉;添加氧化物(三氧化铋、氧化铜、三氧化钼和三氧化铁)可以调节材料的能量释放特性。就复合材料的反应完全性而言,其作为弹丸发射速率越高,反应越完全;铝粉含量对反应完全性有非常显著的影响;氧化铜可以提高反应的完全性。就复合材料的应用场景而言,其对靶板的毁伤效果、纵火能力、提高推进剂力学性能和燃烧效率、作为防护材料的防护效果,比传统材料都有显著提高。此研究结果预计会对火炸药行业和战斗部行业从业者有重要的参考价值。

含氟材料助燃硼粉研究进展

系统综述了含氟材料助燃硼粉的研究进展,并分析了助燃机制。研究表明,不论无机含氟材料、有机含氟材料还是自组装含氟材料,对硼粉燃烧都有一定的助燃效果。但是,不同含氟材料对硼粉的助燃效果有很大差异,新兴的自组装含氟材料结构规整,可能极具应用价值,值得深入研究。分析表明,含氟材料的助燃机制为氟自由基或含氟基团的自由基的催化作用,该发现对材料的应用场景具有重要参考意义。综合大量文献研究,作者首次提出,氢含量低、易于热解且热解时易产生氟原子及含氟烷烃、含氟烯烃的自由基的材料,对硼粉会具有更好的助燃效果。研究结果预计对火炸药行业从业者会有重要的参考价值。

基于硝化棉助燃的含能粘合剂爆热特征值测试研究

为了表征含能粘合剂的能量特性,开展了含能粘合剂的燃烧热、生成焓与爆热特征值的测试研究并评估了将其作为含能粘合剂能量特性量化指标的合理性,探索了利用硝化棉(NC)助燃来测试含能粘合剂爆热特征值的方法。结果表明:当含能粘合剂/NC质量比达到1∶5时,绝大多数含能粘合剂可以充分燃烧;以硝化棉为助燃物可准确测取含能粘合剂的爆热特征值,所测聚硝酸酯基缩水甘油醚(PGN)与聚乙烯醇硝酸酯(PVN)的爆热特征值分别为3164、4713 kJ·kg^(-1),与文献值的相对误差均小于5%;燃烧热不能准确反映含能粘合剂的能量优势,采用爆热特征值可较好地表征含能粘合剂的能量特性,避免了生成焓正负之分导致估值体系自我矛盾的缺点;在隔绝氧气的条件下,含能粘合剂能量贡献值从小到大依次为GETPE<FATPE<GAP<PBAMO<NC(12%)<PGN <PVN。

加强筋位置对半穿甲战斗部侵彻多层钢靶性能影响研究

为了研究加强筋位置对半穿甲战斗部侵彻多层钢靶性能的影响,通过试验及数值仿真,研究了加强筋在弹体轴向不同位置处的2种半穿甲战斗部,以一定速度(710 m/s)、着角(20°)侵彻8层钢靶的弹道偏转、弹孔尺寸、余速的差异。研究结果表明:加强筋位置由弹尖向质心位置逼近时弹道偏转角减小、弹孔长轴减小、穿甲能力提升;弹道偏转角增量与靶间距呈正相关关系;弹道偏转角、侵彻余速、弹头侵蚀量及弹孔仿真结果与试验实测值最大偏差为8.82%,仿真与试验结果符合较好。研究结果可为半穿甲战斗部方案设计提供参考。

两种钛合金半穿甲战斗部侵彻单层钢靶性能试验研究

选取亚稳态β型TB17和高损伤容限α+β型TC4-DT两种高韧钛合金材料,对2种钛合金材料在高应变率条件下动态力学响应特性进行测试分析,并应用125 mm火炮发射装置开展2种钛合金半穿甲战斗部侵彻单层钢靶性能试验研究。结果表明,作为半穿甲战斗部的壳体材料,应选择屈服强度与冲击韧性匹配性好的钛合金,其中更应关注钛合金材料的塑性变形能力和抗冲击韧性;随着侵彻着角的增加,侵彻单层钢靶过程弹体头部侵蚀量及径向墩粗程度更严重,不利于弹体保持侵彻强度及装药安定性。

爆炸载荷作用下钢筋混凝土预应力T梁桥毁伤模式研究

目的研究不同打击模式下钢筋混凝土预应力T梁桥的毁伤效应,为钢筋混凝土预应力T梁桥的毁伤评估及打击决策提供参考。方法通过数值仿真研究某弹药装药空中爆炸、接触爆炸和内爆炸3种打击模式下,钢筋混凝土预应力T梁桥的毁伤效应。结果不同打击模式下钢筋混凝土预应力T梁桥的毁伤模式差异较大:空中爆炸和接触爆炸桥梁主要发生桥面破孔及塑性变形;内爆炸桥梁除桥面发生层裂破碎外,T梁腹板及横隔梁也发生外凸变形、混凝土崩塌破坏等。结论半密闭空间内爆炸T梁桥的毁伤效果要优于桥面接触爆炸和空中爆炸。

基于点击化学反应的键合剂应用研究

为改善ADN基三唑交联固化体系固体推进剂的粘合剂/固体填料间的界面作用,提高其力学性能,设计合成了基于点击化学反应的键合剂N-炔丙基-2,2'-二羟乙基胺(BA-2)、N-炔丙基-3,3'-二丙腈基胺(BA-7),并采用DSC证明2种键合剂与ADN具有良好的相容性;采用DSC和FT-IR表征了键合剂与以GAP为代表的含能粘合剂的反应性,二者可在60℃进行成环反应;测试并计算了键合剂与ADN的界面特性参数,证明BA-2和BA-7与ADN有较好的吸附作用,有望在ADN基三唑交联固化体系取得应用。

复合推进剂细观力学行为试验及数值仿真研究进展

复合固体推进剂是一种以黏合剂体系为连续相,固体颗粒为分散相的高固体颗粒填充比例的复合含能材料,其宏观尺度力学行为强烈依赖于其细观尺度的三维结构。从推进剂细观力学行为角度综述了复合推进剂细观结构的界面特性和复合推进剂细观结构模型,数值分析了复合推进剂细观损伤演化,通过试验验证了推进剂细观损伤与宏观力学性能的相关性,指出了推进剂宏观性能的微细观结构影响机制,分析了目前标准的现状。为高颗粒填充高能固体推进剂的构效关系及配方设计与创制和复合推进剂标准建设提供重要参考。

改性双基推进剂中化学安定剂作用机制的理论研究

利用Gaussian 98计算软件,模拟了不同化学安定剂的安定机理,分析比较了二苯胺(DPA)、二苯脲(DPU)、N-甲基对硝基苯胺(MNA)吸收氮氧化物的反应活化能,以及它们在不同温度下热力学和动力学参数的变化。结果表明,标准温度下,3种化学安定剂安定作用由强到弱依次为MNA>DPA>DPU,且温度升高会抑制DPA对氮氧化物的吸收。因此,高温条件下,MNA和DPU更具有热力学优势。