荧光褪色效应与拉曼光谱基线干扰消除

荧光是直接测定的拉曼光谱中背景的最主要来源,需要采用真实、准确的方法消除,以得到纯净的拉曼响应。基线拟合消除和查找荧光贡献扣除是解决背景问题的两条思路,目前多采用基线拟合方法,其优点是满足用户“视觉”要求,无需额外硬件,但并非机理或实质上的解释,因而难以保证数据的真实性与合理性;查找荧光的方法,更为真实,但是目前提出的方法,需要增加光源等额外设计和成本。另外,在实验方法上,也有采用消荧光剂和长时间照射漂白的,存在操作繁琐、效率低等不足。利用稳定体系中拉曼和荧光的时间差异解决体系中荧光问题。在微小的时间段内,例如几个毫秒,激发光不会导致体系性质发生显著变化,荧光具有寿命周期,会随激发时间延长强度下降的“褪色”,“褪色”的强度差异可以被认为是整体荧光的一个微元;与此同时,由于体系组成未发生显著变化,拉曼光对于短时间照射可以保持稳定。利用此差异可以区分出混合信号中的荧光和拉曼光。根据该原理,提出了荧光褪色差分法(FBDA),实现拉曼光谱的背景校正。方法的主要步骤:测量微小时刻内的多张直接拉曼光谱,求取系列光谱的差分,对差分值作高频滤波降噪,可获得荧光强度微元;然后,多个荧光微元平均归一化后,得到荧光强度单元。以拉曼光谱2000~2500cm^-1的静默区,即通常不会出现拉曼信号的频段为基准,对荧光单元作逆差分,逆差分累计值与原始光谱在此频段一致时,得到整体荧光响应;最终,从原始光谱中扣除荧光成分,完成背景扣除和基线校正。以盐酸二甲双胍片的拉曼测量为例,说明和讲解了所提出的原理和方法,验证方法的有效性。与目前效果较好的基线校正方法(不对称最小二乘和自适应迭代再加权惩罚偏最小二乘)进行了对比,表明FBDA方法更为客观真实,FBDA的另一个优势是不需要额外的设计和成本,所有数据都是在现有设备直接采集和完成。需要说明的是,微小时刻光谱差异的要求,可以确保FBDA光谱实时性,长时间的光谱差异,将会影响结果的准确性;另外,对于光化学反应体系和其他非荧光引起的复杂背景,FBDA的适用性有待改善。

拉曼光谱快速跟踪蔗糖水解过程组分含量及动力学研究

多元组分含量的在线定量检测对于大多数过程分析具有重要意义,但是,在多元统计方法中,由于组分光谱相似、叠加会导致多元统计误差增大,在高相似组分体系中尤为突出。基于子空间角度转换的化学计量学方法,求取体系拉曼光谱响应后将光谱降噪平滑,消除差异后求取待测组分的纯光谱的角度值,将待测物样品含量转为百分比,计算角度值与组分含量的线性关系,建立角度方差值与建模样本组分含量值的关系模型,可实现对组分含量的实时跟踪。以蔗糖水解过程为分析对象,以蔗糖含量为分析目标,采集蔗糖、果糖、葡萄糖不同浓度配比下的混合溶液拉曼光谱信号,先进行二阶求导消除加性误差,再经平滑降噪后,将其转化为空间向量角度以消除批次间光谱差异,建立移动窗口,求取系列夹角值的方差Dxi,由此利用角度转换算法,建立了蔗糖含量和光谱夹角值方差的相关模型,相关系数r可达0.997,验证可得模型相对误差在-3.390%~7.333%,模型预测效果良好。通过拉曼光谱对不同条件下的蔗糖水解过程进行监测,分别计算出反应过程中光谱的系列角度值方差Db,带入模型得到组分含量,进而求得不同条件下的反应速率r,发现反应速率随相应条件变化而变化,验证了蔗糖水解过程是一级反应,表明采用拉曼光谱结合角度转换法可快速跟踪蔗糖水解过程中组分含量。利用该方法采集的数据计算了26.5℃下蔗糖水解反应速率常数K1为0.031,同温度下旋光法测定反应速率常数为0.031 5,二者相接近;利用该方法计算40℃下反应速率常数K2为0.197 8,带入阿伦尼乌斯方程得到活化能Ea=107.1 kJ·mol^-1,与文献值相符。表明光谱分析与角度值转换的化学计量学方法相结合可用于蔗糖水解过程动力学研究,为多组分定量分析提供一种高效快捷的方法。

淡水鱼中隐性孔雀石绿的快速提取和检测

基于向量-子空间夹角判据,建立了淡水鱼中隐性孔雀石绿(LMG)的快速提取和紫外光谱检测方法。首先采用高效液相色谱-紫外可见光谱仪联用,建立不含待测组分LMG的淡水鱼本底数据库;然后采集LMG的标准光谱数据库,即可建立快速分析的数学模型。运用该模型,直接采集市售淡水鱼的紫外可见光谱即可快速计算LMG的含量。实验结果表明:快速分析法和高效液相色谱法结果接近,加标回收率在92~120%之间;乙腈提取法的提取率高于国标法,相对标准偏差小于5%,重现性好,解决了现有隐性孔雀石绿提取方法繁琐的问题;实现了淡水鱼中隐性孔雀石绿快速提取和检测。

紫外光谱结合向量扣减方法快速测定感冒药物中对乙酰氨基酚和盐酸伪麻黄碱

为建立快速测定感冒药物中2种有效成分对乙酰氨基酚(AAP)和盐酸伪麻黄碱(PEPD)的数学模型,分别采集上述2种化合物的多波长紫外光谱,从而获得两者的标准光谱库(v1和v2)。同时取市售感冒药4种,各取1片,分别配成溶液后,各自采集其光谱-色谱联用数据并转化成各时刻全波长下的吸光度A。从中扣除与被测组分具有相同保留时间的数据阵列,得到不含有被测组分的数据矩阵,然后分别采用主成分分析和奇异值分解降维处理后,得到不含有AAP的本底数据库N1和不含有PEPD的本底数据库N2。分析样品时,取上述4种感冒药各1片,分别配制成溶液后,每一样品取2份,一份采集多波长紫外光谱数据,另一份进行高效液相色谱(HPLC)分析。从而建立样品的光谱库a,并运用向量扣减方法计算得到样品中2种有效成分的含量。AAP测定值的相对标准偏差(n=5)均小于2.0%,PEPD测定值的相对标准偏差(n=5)均小于4.0%;加标回收试验测得回收率分别为94.5%~106%和92.1%~108%。此方法的测定结果与HPLC的测定结果之间的相对误差分别在±4.0%和±3.0%以内。

基于向量-子空间夹角判据分析饮料中的咖啡因

基于"向量-子空间夹角"判据,建立了饮料中咖啡因的快速分析方法。通过色谱-光谱联用采集功能饮料和碳酸饮料的紫外多波长光谱三维数据,构建不含被测组分咖啡因的功能饮料和可乐三维本底光谱数据库,基于向量-空间夹角法步骤测定了批量饮料样本中咖啡因含量。结果表明:该方法计算结果和高效液相色谱分析结果接近,相对误差小于4.0%,市售样品加标回收率在96.7%~106.0%,RSD值小于2.0%。分析模型建立后,只需采集饮料的紫外光谱即可完成分析。建立的方法快速、准确,可为饮料的现场分析提供可行方案。

高效液相色谱法测定饮料中B族维生素

建立高效液相色谱测定饮料中B族维生素含量的方法。采用直接或者稀释后0.22μm孔径滤膜过滤直接上样,使用Phenomenex C18(4.6 mm×250 mm,5μm)色谱柱,采用水、乙腈、甲醇三相梯度洗脱,紫外检测波长为266 nm。结果显示,5种B族维生素在1μg/m L^100μg/m L范围内线性关系良好(R^2=0.997 5~0.999 4),平均加样回收率为95.75%~102.38%,平均相对标准偏差(RSD)为1.39%~2.92%。该方法简便、快速、准确、灵敏,可用于饮料中B族维生素含量的测定。

采用红外光谱和化学计量学结合方法测定汽轮机油中水分含量

汽轮机油水分含量是评价油品的一项重要指标,可在判断其质量的同时间接反映机组的运行状态和预测故障,但传统的检测手段存在一定的滞后性。为了快速测定汽轮机油水分含量在25mg/L～125mg/L的样品,将衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)与化学计量学相结合,基于偏最小二乘法建立模型,旨在为进一步实现汽轮机油质量的实时监测提供参考。结果表明,样品光谱经过二阶导数处理后提高了模型的稳健性和预测能力,校正集预测值和真实值的相关系数能达到0.997,预测集相对偏差小于10%,表明该模型可以用来预测汽轮机油水分含量。

煤质在线分析设备的研制与应用

为实现对入炉煤质的发热量、全水分、挥发分和固定碳指标的实时、在线检测,提出研发一套煤质在线分析设备,通过设计超稳定光学平台解决了煤样深色、光谱信息弱的问题。研发的煤质在线分析系统目前应用于神华神东萨拉齐电厂,检测结果误差满足技术要求,并实时将结果传输至DCS系统。所研制的煤质快速分析系统可用于火力发电锅炉燃烧控制,对改善其经济运行指标和安全指标具有重要意义。

便携式拉曼光谱仪快速识别塑料新料与再生料

本实验采用便携式拉曼光谱仪作为检测工具,可快速对塑料新料与再生料识别;通过采集不同比例的新料与再生塑料混合样品的拉曼光谱,以二阶导数次高峰对再生料含量进行拟合,可实现对再生塑料含量的检测。测试结果表明,拟合曲线相关系数R可达0.9979呈负相关,方法检出限可达1.0%,测试结果良好,满足含量分析和现场检测的要求。

广域照射拉曼光谱技术结合簇类独立软模式法快速鉴别原料肉及掺假肉

应用广域照射(wide area illumination,WAI)拉曼光谱技术与簇类独立软模式(soft independent modeling of class analogy,SIMCA)法,结合多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)和光谱仪降噪和波长标定(spectrometer noise reduction and wavelength calibration,SNRWC)降噪技术,建立鸭、羊、猪3种原料肉及掺假羊肉的定性识别模型。结果表明:经MSC与SNRWC处理后,鸭、羊、猪3种原料肉之间及羊肉、掺假羊肉之间的主成分分析结果具有明显的聚类趋势,在此基础上建立SIMCA定性分类模型,对不同产地的37个原料肉样品种属进行定性鉴别,识别正确率达100%;对4个掺假羊肉和5个未掺假羊肉样品识别正确率也为100%。因此,拉曼光谱分析技术结合有效的数据前处理方法及化学计量学方法可对鸭、羊、猪原料肉种属及掺假羊肉进行鉴别。与常规方法相比,该检测过程快速、方便,并且无需样品前处理。

一种基于分子光谱的煤粉分析方法

针对煤样深色、光谱信息弱的问题,基于分子光谱,采用多元分析建模技术进行煤粉分析;提出了S-G一阶导数与角向量结合算法,解决了煤质表面高度起伏波动对光程的影响,去除煤质光谱中与化学组成无关的光谱噪声。建立煤粉的性质模型,分子光谱方法检测结果与化验结果偏差满足相关技术要求。

公路施工沥青质量监管快检新技术

传统的沥青测试方法耗时长,无法满足高速公路沥青质量检测的要求。本文介绍了一款基于ATR-FTIR和化学计量学设计的快速分析仪,它可以在5min内分析沥青的多种性质,快速分辨标准样品与待测样品的一致性,同时建立针入度和软化点的校正模型。目前,仪器和模型已经成功在G18荣乌高速应用,结果表明该技术能够满足高速公路的快速检测需要。

便携式拉曼光谱仪快速测试水杨酸酊中有效成分的含量

本实验采用ExR510便携式拉曼光谱仪采集水杨酸及苯甲酸系列浓度标准样品,利用软件定量模块,建立工作曲线。对自制水杨酸酊中的有效成分苯甲酸和水杨酸进行预测。测试结果表明,水杨酸工作曲线线性相关系数r为0.9954,相对误差不大于于3.5%;苯甲酸工作曲线线性相关系数r为0.9997,相对误差小于0.5%。此外考察了设备的重复性,水杨酸和苯甲酸7次重复性值(RSD)分别3.1%和1.3%。本方法可同时测定苯甲酸和水杨酸的含量,验证了ExR510便携式拉曼光谱仪的现场快速、准确定量的能力,测试结果良好。

拉曼光谱技术结合簇类独立软模式法快速鉴别进口鳕鱼真伪

利用拉曼光谱技术结合簇类独立软模式方法建立快速鉴别进口鳕鱼真伪检测方法,为口岸监测开发了一种快速、简便、智能的鉴别技术。结合多元散射校正降噪技术,建立起6种鱼的定性识别模型。结果表明:大西洋鳕鱼样品与其他5种鱼类样品的主要成分分析结果具有明显的聚类趋势,在此基础上建立SIMCA定性分类模型,大西洋鳕鱼样品内部验证正确率为100%,外部验证正确率亦为100%。因此拉曼光谱分析技术结合数据处理方法及化学计量学方法可对进口鳕鱼进行真伪鉴别。

近红外光谱法定量分析莫代尔／氨纶二组分纤维含量探讨

为了探讨快速分析莫代尔／氨纶混纺织物纤维含量的方法，现提出并采用近红外光谱法对莫代尔／氨纶二组分纤维含量进行试验，共收集60个莫代尔／氨纶二组分混纺代表性样品，建立莫代尔和氨纶多元回归模型。其中，莫代尔多元回归模型中的Re为0．982，SEC为0．618，Rp为0．959，SEP为0．737；氨纶多元回归模型中的Rc为0．987，SEC为0．571，Rp为0．963，SEP为0．640。该试验表明，采用近红外光谱法可以快速无损地检测纺织品成分及含量，检测结果满足国家标准规定的定量分析误差要求。

熟肉制品中苯甲酸钠和山梨酸钾的快速同时测定

建立一维混合紫外-可见光谱快速同时测定市售肉类熟食中苯甲酸钠和山梨酸钾含量的方法。首先进行分析模型数据库建立,包括苯甲酸钠和山梨酸钾的标准紫外-可见光谱数据库和样品本底数据库的建立。采集肉类熟食品样品提取液的紫外-可见光谱,调用分析模型数据库,基于向量-子空间夹角判据可同时计算肉类熟食品中苯甲酸钠和山梨酸钾的含量。实验结果表明,快速测定方法与高效液相色谱对比,相对误差小于12%,方法回收率在97.20%~107.60%,相对标准偏差小于3%,定量检测中效果良好,可应用于其他多组分复杂体系的快速检测分析。

阿哌沙班片剂中微晶纤维素的拉曼光谱定量分析

建立一种运用拉曼光谱技术直接快速定量阿哌沙班固体制剂中微晶纤维素的方法。通过在高信噪比的拉曼光谱数据中引入高阶导数概念,有效提升了光谱选择性,消除基线的低频影响,克服了传统拉曼光谱定量分析中遇到的问题。采用微晶纤维素含量不同的阿哌沙班固体制剂建立标定曲线,该工作曲线线性相关系数r值为0.9986。该方法测试结果显示相对误差在5%以内,精密度小于3%。结果可满足固体制剂中组分含量分析的要求。

近红外光谱定标法分析丝/氨混纺面料纤维含量

丝/氨混纺织物纤维含量常规分析方法中的“手工分解法”耗时费力,对检测人员经验要求高;“化学溶解法”因使用化学试剂,既污染环境又对检测人员身体造成危害。因此本文提出用近红外光谱定标法对桑蚕丝/氨纶两组分含量进行检测。本文共收集103个桑蚕丝/氨纶两组分混纺代表性样品,采用光谱定标新算法建立定标数据库。桑蚕丝的验证预测偏差(SEP)为0.4;氨纶的验证预测偏差(SEP)为0.4。该试验表明,通过近红外分析技术可以快速无损检测纺织品桑蚕丝/氨纶含量,检测结果满足国标定量分析误差要求。

羊毛钻芯取样器研发

本文概述了便携式羊毛钻芯取样器的研发历程,替代传统人工锤击扦样管扦取羊毛样品,提高取样效率,推进我国绵羊毛扦样自动化。本课题的研究旨在研制一种自动化、便携式钻孔取样器,既满足羊毛现场取样要求,提高取样效率,又能与国际取样方法接轨。