金属有机框架衍生的阳离子调控金属硫化物增强析氧反应活性

析氧反应(OER)在电化学能源存储与转化技术(例如,电解水与金属-空气电池)中扮演着至关重要的角色.OER涉及四个电子的连续转移,动力学较为缓慢,因此需要较高的过电位来驱动反应进行,这严重限制了其在电化学储能和转换系统中的应用.IrO_(2)和RuO_(2)等贵金属基催化剂资源稀缺、价格高昂,因此,开发高活性、高稳定性及低成本的OER电催化剂显得尤为重要,并且极具挑战.杂原子掺杂是一种有效提升过渡金属化合物OER电催化剂活性的策略,但是当前对其本征活性位点的识别及活性提升机制的研究仍然不足.本文提出了一种阳离子掺杂策略,通过引入金属阳离子调控多金属组分的电子结构,优化OER中间体吸附能,进而提升OER活性.通过简单的一步热解硫化钴镍双金属有机框架材料前驱体,成功制备了Ni掺杂CoS/氮掺杂介孔碳(Ni-CoS/NC)复合结构电催化剂;并采用循环伏安法研究了其电化学行为与OER性能,结合谱学研究结果与密度泛函理论(DFT)计算,从原子层面揭示了OER条件下真实活性位点及掺杂型电催化剂的活性提升机制.电化学研究结果表明,所制备Ni-CoS/NC催化剂在1.0 mol L^(-1)KOH溶液中表现出较好的OER反应活性,其在10 mA cm^(-2)电流密度下的过电位为270mV,Tafel斜率为37 mV dec^(-1).采用X射线光电子能谱、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜与电子能量损失谱等表征方法分析了OER前后催化剂的结构变化;结果表明,在OER电位下Ni-CoS/NC催化剂由金属硫化物转变为羟基氧化物Co_(x)Ni_(1–x)OOH,Co_(x)Ni_(1-x)OOH才是OER反应的活性位点.理论结算结果表明,在Co_(x)Ni_(1–x)OOH材料中,Ni部分取代Co位点,使两种金属之间产生强烈的电子相互作用,导致Co位点带有更多的负电荷,Ni位点带有更多的正电荷,从而增强了对中间物种OOH*的吸附,提升OER活性.综上,金属阳离子掺杂调变金属活性中心的电子结构,是提高电催化剂OER活性的有效策略.过渡金属硫化物电催化剂在OER电位下发生了重构,由晶态的金属硫化物转变为非晶态的金属羟基氧化物,作为OER催化剂的活性位点.本文为低成本、高性能电催化剂设计提供了一种可行的阳离子调控策略,并且加深了对本征活性位点及活性提升机制的认识,可为电化学能源存储与转化材料的开发提供借鉴.

钴(Ⅱ)酞菁全氟化策略用于提升非贵金属体系中光催化还原CO_(2)性能

将CO_(2)还原成含碳能源或化学品,不仅能够缓解温室气体造成的危害,也是实现“双碳”目标的有效途径.为了有效避免竞争性的产氢反应和克服CO_(2)的惰性,需要合适的催化剂提高还原产物CO_(2)的选择性,并促进反应的快速进行.由于以过渡金属配合物为主的分子型催化剂具备已知的清晰结构,且具有丰富多变的氧化还原性质,有助于进行结构优化、分离催化中间体和机理分析,分子型CO_(2)还原催化剂目前受到了广泛关注.另一方面,利用地壳储量丰富的非贵金属替代珍贵的4d和5d过渡金属来制备分子催化剂有利于降低制备成本,实现大规模应用.因此,设计和优化非贵金属分子催化剂用于光催化CO_(2)还原是非常有必要的.目前主要的优化方法包括调控电子效应、调控配体共轭程度、设置质子传递中心和设置库仑相互作用等.其中,通过添加给电子/吸电子取代基团来调节配体骨架的电子性质,可以有效调节金属中心的电子密度,从而改善分子催化剂的氧化还原性质.然而,采取该策略可能会导致催化活性和过电位间的此消彼长,限制了催化剂的提升空间.因此,电子效应调控策略在高效CO_(2)光还原分子催化剂上的合理应用仍需系统性的机理研究.本文采用一种全氟化的配体优化策略,发现在原始的酞菁钴(CoPc)结构上修饰多个氟取代基所得的全氟酞菁钴(Co FPc)能够高效光催化CO_(2)还原为CO.相比于Co Pc,CoFPc体系的表观量子产率Φ从19.0%增加到58.2%,最大转换数达到9185,最高选择性接近100%,且优于平行的贵金属光敏剂体系.电化学与理论计算结果表明,氟取代基的吸电子效应降低了驱动催化剂所需的过电位,并降低了Co(Ⅲ)-COOH形成决速步骤的吉布斯自由能.通过光谱电化学与理论计算初步表征了Co(Ⅲ)-COOH中间体,最后结合计算结果以及荧光猝灭实验,初步提出了CuBCP/Co FPc体系的催化机理.综上,本文展示了全氟化策略是一种很有前景的CO_(2)还原催化剂电子效应调控方法,为设计更高性能的CO_(2)还原光催化体系提供思路.