激光溅射电离飞行时间质谱快速定量分析钛合金中的氢

本研究使用自行搭建的激光溅射电离飞行时间质谱(LAI-TOF MS)对钛合金标准样品进行检测,建立了钛合金中氢的直接定量分析方法,得到氢元素标准曲线的线性关系良好,线性相关系数0.9913,检出限低至0.0004%,计算得到氢元素的原子化和离子化效率约为13.4%。将该方法应用于其他钛合金样品中氢元素的分析,氢测定值相对标准偏差(RSDs)均小于14%;将该测定结果与惰性气体熔融-红外法测定值进行对比,相对误差均在5%以内。同时,通过分析LAI-TOF MS谱图,可实现钛合金样品中Be、C、Al、Si、P、Ca、Cr、Fe、Zr、Mo、Pd、In、Sn等微量元素的定性和半定量检测。结果表明,基于LAI-TOF MS建立的钛合金中氢定量检测方法几乎无需样品前处理、操作简便、分析时间短、灵敏度高,可用于钛合金中氢元素的快速直接定量检测。

双共振和频光谱分析自组装单分子层/铂界面的电子结构

[目的]界面电子结构对于物理和化学过程具有重要的影响,发展界面电子结构的表征方法具有重要意义.[方法]以Pt表面自组装单分子层(SAM)为模型体系,根据和频(SFG)光谱强度随入射光波长的变化,研究SAM对Pt基底电子结构的影响.[结果]研究发现,对巯基苯甲腈分子自组装于Pt基底表面时,基底的SFG响应显著增强.对巯基苯甲腈分子通过巯基与Pt表面相互作用,改变了界面电子结构,形成了SAM/Pt电荷转移态,在510~620 nm波段出现了新的吸收带,从而产生双共振SFG效应使基底的SFG响应显著增强.[结论]具有界面选择性的SFG光谱可以有效分析金属界面的电荷转移态,是研究界面电子结构的有力工具.

环境化学研究中的质谱方法

研究环境化学及与其相关的生命科学,对了解环境污染和生命物种的暴露程度,以及由此引发的健康问题非常必要。这一过程中,质谱是不可或缺的强有力工具。本文简要介绍了基于质谱的相关方法在环境化学研究中的应用。概括地强调了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电子捕获负化学源质谱(ECNI-MS)、电喷雾离子化质谱(ESI-MS)、基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)以及高分辨串联质谱(HR-MS)、非变性质谱(nMS)和质谱成像(MSI)技术对环境和生命介质中污染物的分析鉴定,及其对正常生命过程的扰动机制研究所发挥的作用;并展望了质谱技术在环境化学中的发展趋势,指出了反应蛋白组学的发展和具有污染物分子及其代谢产物的反应性官能团分子标尺的设计,深化对污染物分子及其代谢产物与关键生物分子相互作用的理解,加深对环境污染健康效应的认识。

基于电感耦合等离子体质谱的生物分析

生命过程的证常运行离不开神秘但精致的生物机制调控，她就像一架庞大且精准的机器控制着生命的孕育、生长和死亡。这极为精致的生物机制吸引了无数科学家去尝试揭开她的神秘面纱。所幸的是，伴随着科学家从生物学、物理学和化学等不同角度的不懈探索，她的芳容已可见一斑。

脉冲微放电发射光谱用于合金样品元素分析

利用大气压脉冲微放电剥蚀源对铝合金进行光谱分析。该针板结构微放电装置具有价格低廉、操作便捷、分析快速等特点。脉冲放电能瞬间注入极大的放电能量,不致使样品融化,进而保证放电的稳定性。在几微秒的时间内,对钨针电极施加近-4 000V的高压,电极间迅速形成放电通道,针尖和样品之间形成高达20A的电流,造成对样品的剥蚀,并对被剥蚀的粒子进行激发。单次放电脉冲注入能量约为8.5mJ,能量以电流的形式传递于放电电极。剥蚀形貌图表明放电微等离子体局域在电极间隙,针尖轴向上的能量传递和电流密度远高于离轴区域。为了深入研究剥蚀机制和物理性质,对等离子体源的电学特性进行了讨论。通过精确的时序拍摄技术观测了等离子体的演化过程,从ICCD相机的快速成像结果可以看到等离子体源寿命与脉冲高压放电源的脉宽相当,发光强度与放电电流变化趋势相吻合。与光谱分析装置相连接,脉冲微放电剥蚀源可有效激发合金样品中的铝、镁、锰、铜等元素原子谱线。对放电过程等离子体光谱特性进行考察,利用玻尔兹曼斜线法和Stark展宽法计算等离子体电子温度和电子数密度,分别得到过程中等离子体电子激发温度约6 700K,等离子体电子数密度约1017 cm-3量级,并验证了放电处于局域热平衡状态。探究其定量分析性能,结果表明该脉冲微放电等离子体直接作为一种光谱分析源可实现对铝合金样品快速定量分析。

近场光学用于激光解吸飞行时间质谱的亚微米级空间分辨成像

基于激光离子源的飞行时间质谱法作为一门新兴的成像方法,已经被广泛应用于材料、地质、环境、药物和生命科学领域中。但受限于光学衍射极限、聚焦透镜的焦距和数值孔径等因素,使其难以实现亚微米尺寸的高空间分辨率成像。近场技术的引入成功地解决了光学衍射极限的限制,将近场技术与激光电离技术相结合,可以实现对固体样品表面纳米级弹坑的剥蚀。此外,传统的质谱成像技术常常假设样品表面是平整的,忽略其表面形貌的高低起伏,但这往往会导致信号强度不稳定和成像假象。为此,不仅需要获得样品中的化学组成与空间分布,还需同时获得样品表面的形貌信息,才能实现多功能的原位表征。在自行研制的激光解吸/电离飞行时间质谱的基础上,采用近场纳米有孔针尖离子源代替传统的远场激光聚焦,以532 nm波长激光为第一束解析激光, 355 nm波长激光为后电离激光,音叉式原子力显微镜控制系统针尖与样品之间的距离维持在近场范围内,对酞菁铜镀层样品表面进行了弹坑剥蚀实验,获得了直径为550～850 nm的弹坑点阵;并对7.5μm×7.5μm的标准酞菁铜网格样品进行了铜离子亚微米级的高分辨率成像;此外,纳米有孔针尖离子源作为原子力显微镜的一种变体,还可同时获得成像区域的表面形貌信息,这一结合优势大大拓展了质谱技术在微纳尺度下的原位表征能力。

食用植物油的宽范围三维全同步荧光光谱法指纹分析

三维荧光光谱法与同步扫描技术相结合,可有效提高荧光光谱技术的甄别能力,在快速分析复杂体系中有明显的优势。三维全同步荧光光谱法对食用植物油的分析通常使用的同步扫描波长差范围比较窄,在160 nm以下,一些光谱信息未能展示,并且分析的油品种类有限。本文将三维全同步荧光光谱法的同步扫描的波长差范围拓宽至260 nm,对食用植物油进行分析,显著增加了获得的三维全同步光谱信息,特别是叶绿素成分信息。所得谱图荧光特征明显,各不相同,具有指纹特性。利用三维全同步荧光光谱数据对包括不同品牌的花生油、大豆油、橄榄油、调和橄榄油、花椒油、辣椒油等二十余种食用植物油进行主成分分析,显示出宽范围全同步光谱法对各种植物油具有良好的指纹识别能力。

时间分辨飞秒激光诱导击穿光谱的设计与研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)具有样品无需预处理,操作简单,分析快速等优点,已在多个领域获得应用。实验搭建了飞秒激光诱导击穿光谱(Fs-LIBS)装置,使用波长800 nm,脉宽100 fs的飞秒激光器作为激发光源,门控ICCD作为检测器。LIBS用于检测静态液体时会发生液体波动飞溅等问题,信号较差,该实验以液体射流的方式进样,以NaCl标准溶液为模型体相,Na(Ⅰ)589.0 nm为分析线进行测试。该实验采用时间分辨LIBS的方法,考察了飞秒激光作用于样品后的LIBS发射光谱随时间的演化,发现在激光脉冲作用于样品表面40 ns后Na原子发射谱线达到最强,信背比也同时达到最大值。表明飞秒脉冲激发的LIBS可以通过时间分辨,有效消除宽带背景发射的影响,更高效地对样品中的待测目标进行检测。研究了激光激发功率、ICCD门宽、激光焦点到样品表面距离等实验条件对LIBS信号强度和信噪比的影响,并优化了实验参数。在延迟时间40 ns、激发功率100 mW、门宽5μs、焦点位于样品前表面的最佳实验条件下,测试了海水样品的LIBS光谱和Na含量,检测了不同浓度NaCl标准溶液,并绘制了Na(Ⅰ)589.0 nm的定标曲线,得到NaCl标准溶液中Na元素的检测限为0.98 mg·L^(-1)。实验结果表明,LIBS技术满足快速、实时检测元素的要求,可以用于研究等离子体动力学演化过程,实现元素的定性和定量分析。

基于核酸适配体的细胞外囊泡分离分析方法

细胞外囊泡通过参与细胞间通讯,在诸多生理病理过程中发挥着重要作用。因此,细胞外囊泡的分离分析对理解其生物学功能以及发展基于囊泡的疾病诊疗方法具有重要价值。细胞外囊泡的高效分离以及高灵敏可靠检测很大程度上取决于识别配体。核酸适配体是一类高效、特异结合其靶标分子的单链寡核苷酸。核酸适配体的易修饰和可程序化设计等特征,使其成为细胞外囊泡分离和分析的理想识别配体。为提高细胞外囊泡的分离效率,研究者们提出多种策略用于提升核酸适配体的亲和力,以及界面与细胞外囊泡的接触几率。此外,分离不同亚型的细胞外囊泡有助于理解细胞外囊泡的生物学意义。在细胞外囊泡分析方面,根据核酸适配体与细胞外囊泡识别信号的转导方式不同,分为电化学、可视化、表面增强拉曼光谱、荧光法等方法。本文综述了核酸适配体的筛选以及其在细胞外囊泡分离和分析中的最新进展、挑战及未来方向。

从原子到分子和细胞的电感耦合等离子体质谱绝对定量分析

原子通过化学键的链接形成分子,分子组装成生命的基本单元——细胞,细胞进而构成形态各异纷繁复杂的生命体.本文综述了近20年来本课题组采用电感耦合等离子体质谱开展针对关键元素、分子和细胞的分析方法学研究进展.

激光电离飞行时间质谱时变解卷积技术

激光溅射电离飞行时间质谱(laser ablation ionization time-of-flight mass spectrometry,LAI-TOFMS)的脉冲式工作原理使得飞行时间质量分析器的分析占空比及离子利用率较低,导致仪器的方法检出限和灵敏度无法达到最佳状态.为了提高离子利用率,以不锈钢标准样品SRM1263a作为实验对象,缩短飞行时间质量分析器的推斥工作周期,使得归属于不同推斥周期的离子被压缩在同一周期内到达检测器,产生“卷积”谱图,再利用提出的时变解卷积技术对混乱重叠谱图进行解析,从而得到正确的谱图.从定性分析的实验结果可以看出,解卷积后的谱图检出元素种类变多,灵敏度得到显著提升.本研究提出的时变解卷积技术有效提高了质谱仪的分析性能,避免了从硬件设计上对质谱仪进行改造,大大降低了仪器改造和维护的成本.

手性香料香芹酮和乙酸苏合香酯的液相色谱拆分及其对映体纯度测定

香芹酮和乙酸苏合香酯是2种重要的食品用手性香料,它们的香味特征与其对映体构型及对映体含量有关.因此,对这类手性香料进行色谱拆分不仅在分析鉴定香料、开发食用香精配方、食品分析,而且在香料科学的基础研究方面也具有重要的意义.本研究采用新型的直链淀粉-三((S)-α-甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(Chiralpak AS-H柱),系统考察了香芹酮、乙酸苏合香酯对映体的液相色谱拆分行为.实验表明:在该手性柱上,采用正己烷-异丙醇(体积比为95∶5)流动相,在10min内,香芹酮和乙酸苏合香酯对映体即可获得很好的基线分离,分离度分别达到2.49和2.86;手性色谱分离为焓驱动过程;手性固定相侧链中α-甲基苯基手性中心可能对香芹酮的手性识别起到增强的作用.所建立的色谱分析方法准确、可靠、简便,可用于实际香料样品的对映体纯度分析.

中国原子光谱发展近况概述

原子光谱技术作为现代分析检测技术中的一个重要组成部分,在分析领域中占据着举足轻重的地位,而其发展也反映了分析技术的不断改革与创新。综述了中国原子光谱技术近15年来(2000年—2014年)的研究与应用进展。内容涉及原子光谱的多个分支领域,包括原子发射光谱(atomic emission spectrometry,AES),原子吸收光谱(atomic absorption spectrometry,AAS),原子荧光光谱(atomic fluorescence spectrometry,AFS),X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometry,XRF)以及原子质谱(atomic mass spectrometry,AMS)五种原子光谱技术,重点关注各技术在检测方法上的创新及其在环境样品、生物样品、食品饮料以及地质材料等相关领域中的应用,并对原子光谱分析中利用到的各种联用技术进行了简要介绍。最后展望了今后我国原子光谱技术的发展方向。

石墨烯-贵金属纳米复合材料在小分子电分析及电催化中的应用

综述了近年来利用石墨烯和贵金属纳米复合材料对一些常见小分子的电分析及电催化应用的主要研究进展.包括利用石墨烯-贵金属纳米复合材料构建电化学生物传感器对葡萄糖、过氧化氢等生物小分子的电分析应用,以及利用石墨烯-贵金属纳米复合材料对甲醇、乙醇和甲酸等燃料小分子的电催化应用.最后展望了该类纳米复合材料在电分析和电催化领域的应用前景和研究方向.

高功率激光电离飞行时间质谱技术

对于传统的高功率激光质谱存在的关键问题,如离子动能分散、多价离子和多原子离子干扰、基体效应和分馏效应等,高功率激光电离飞行时间质谱(LI-TOF MS)通过仪器结构设计及实验条件的优化等可以很好地解决。目前,LI-TOF MS的应用包括地质和金属样品中元素的定性和无标样半定量分析、非金属元素的测定、元素表面成像分析和薄层的深度剖析、液体残渣分析、复杂生物材料中元素组成的确定,甚至对于有机金属化合物也可以同时获得分子、碎片和元素信息。本工作综述了LI-TOF MS技术的发展历程,分析了其在不同领域中的优势,并对其应用领域拓展的新方向和仪器的改进目标进行了展望。

耀州古瓷釉层呈色机理的质谱研究方法

采用实验室自制飞秒激光电离飞行时间质谱(fs-LI-TOFMS)对唐代、五代、宋代、金代以及明代等五个朝代的耀州窑古瓷片釉层进行多元素同时分析,研究其呈色机理,以过渡元素为重点考察陶瓷釉层中所有可能着色元素的着色效果。推测耀州黑瓷烧制采用的很可能是Co-Cr-Fe-Mn系黑色釉料;明代白釉形成的主要原因是Fe元素含量低,还有可能与Ni元素有关;釉层中P元素含量增多会导致釉色偏黄。毫无疑问,这一系列发现是对整个耀州瓷体系釉层呈色机理的重要补充。

质谱法和荧光光谱法研究多库酯钠与牛血清蛋白相互作用

多库酯钠(DSS)在日常生活中有着多种用途,研究其与蛋白质的相互作用对于阐明DSS在人体内的结合、转运、代谢有着重要作用。运用了电喷雾质谱法和荧光光谱法研究了DSS与牛血清蛋白(BSA)的相互作用。质谱结果显示DSS可以与BSA形成稳定的蛋白质复合物,表明两者发生了相互结合。荧光结果表明DSS可以使BSA的内源荧光发生较强猝灭,进一步证明了DSS与BSA之间发生了相互作用。此外,DSS猝灭BSA内源荧光属于静态猝灭,表明两者之间具有较强的结合力。

高纯金属中痕量元素的快速测定--激光溅射电离飞行时间质谱法

随着现代材料行业的发展,高纯金属纯度分析日趋重要。基于强激光溅射电离飞行时间质谱(LAI-TOFMS)建立了快速检测高纯金属纯度新方法,为消除高价离子和多原子离子等干扰峰的影响,在离子源内引入了氦气。通过分析高纯阴极铜的系列标准样品,建立了18种痕量元素的固体直接定量分析方法。多种元素的标准曲线法在4个数量级低含量线性范围内(10^(-7)~10^(-3)μg/g)的线性相关度优于0.97,检出限低至0.1μg/g;无标样半定量分析法的相对标准偏差优于22%。基于LAI-TOFMS建立的固体直接定量分析方法几乎无需样品处理、分析时间短、操作简便、灵敏度高、谱峰干扰小,可用于高纯金属材料纯度及其痕量杂质的快速分析。

氧化石墨烯保护的核酸分子探针及其在生物分析中的应用

近年来,氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作为石墨烯的一类重要衍生物越来越受到人们的广泛关注.科学家们发现GO具有吸附单链核酸并保护其不受核酸酶降解的能力,该特性引发GO在生物分析领域一系列新的应用:一方面,基于GO能够保护RNA免受环境中普遍存在的核酸酶攻击,发展了稳定RNA探针分子的方法并用于特定目标物的检测、富集及分离;另一方面,基于单链核酸的吸附使其具有抗酶切能力,而形成双链核酸后脱吸附使其失去抗酶切能力,发展了循环酶切放大方法,并用于一系列分析物的高灵敏检测中.此外,功能核酸分子吸附于GO表面后,将具有较高的细胞转染效率、较低的细胞毒性以及较强的生物稳定性,从而被广泛应用于细胞内特定基因及代谢物的检测、成像等.在本篇综述中,首先介绍了GO对单链核酸的保护效果,在此基础上,进一步阐述受保护的单链核酸在生物分析领域的一系列应用.

CdS量子点表面巯基酸分子排列方式的宽带和频光谱研究

巯基酸是一种常用的量子点表面配体,对量子点的光电属性和催化活性具有重要影响.用宽带和频光谱(BBSFG)研究巯基酸分子(HS-(CH2)n-COOH,n=2,5,10)在Au膜和CdS量子点表面的排列方式.结果表明:在Au膜表面,3种自组装巯基酸单分子膜都是较有序的排列,可以检测到与巯基和羧基相连的2个亚甲基的C-H振动和频谱峰.而在CdS量子点表面,短链的巯基丙酸和巯基己酸处于较无序的混乱包覆状态,检测不到C-H振动和频谱峰;但长链的巯基十一烷基酸在CdS量子点表面呈较有序的类似反胶束状的排列,可以检测到与羧基相连的亚甲基的C-H振动和频谱峰.