甲烷水合物(H_2O)_(20)…CH_4稳定性的量子化学研究

采用密度泛函理论PBE方法和二级微扰（MP2）理论，对甲烷水合物（H2O）20…CH4两种不同构型5^12（H2O）20…CH4和4^3 5^6^3（H2O）20…CH4进行了理论研究。在PBE／6—31＋＋G（d，P）水平下进行结构优化，得到了它们的平衡稳定结构；在MP2／aug—cc—pVTZ水平下，结合基函数重叠误差（BSSE）完全均衡校正法，对其复合物进行能量计算。通过计算得出：5^12（H2O）20…CH4和4^3 5^6^3（H2O）20…CH4的结合能分别为-4．75kcal／mol和-4．44kcal／mol，大约是相同水平下单一H2O…CH4结合能的8～9倍；5^12（H2O）20…CH4构型较4^3 5^6^3（H2O）20…CH4稳定。

精确计算TATB分子间相互作用能并重新认识其作用本质

TATB炸药的钝感性质与其分子间强烈的相互作用密切相关,目前尚难以用实验方法直接准确地测定其分子间相互作用能.已发表的理论研究工作受当时计算方法和条件限制,计算结果误差较大、充满矛盾.本文用B3PW91-D3BJ/def2-TZVPP方法优化了TATB二聚体可能存在的六种构型的几何结构并作振动频率分析,发现仅有三种稳定构型,即氢键构型A,堆叠构型B和C,用MP2/def2-TZVPP方法重新优化了这三种构型的几何结构参数,并用于CCSD(T)/CBS方法计算,得到分子间相互作用能分别为A:-6.20,B:-15.45,C:-15.65 kcal/mol,CCSD(T)/CBS计算中发现构型B和C的高级校正项大约是分子间相互作用能的50%,是MP2方法不可能准确预测TATB二聚体堆叠构型分子间相互作用能的原因;本文还用新一代能量分解方法ALMO-EDA分析了TATB分子间相互作用本质,发现对于堆叠构型B和C,除了色散作用之外,静电吸引对决定TATB二聚体中的几何结构十分重要,TATB高能炸药良好的钝感性质起源于其分子间较强静电吸引的驱动和定向,使之形成稳定的堆叠结构,其稳定性来源于色散和静电的协同作用.

酞菁及其过渡金属配合物与富勒烯非共价相互作用的密度泛函理论方法研究

精确计算酞菁、卟啉及其过渡金属配合物与富勒烯分子间非共价相互作用能,探讨其相互作用本质,需要完成由上百个原子构成的超分子复合物、涉及数千个基函数第一性原理计算,对于当前的理论方法和计算机发展水平都构成严峻的挑战.本文首先选择酞菁…C_(60)、酞菁镍…C_(60)和酞菁锌…C_(60)作为此类非共价复合物的代表.在保留它们分子间相互作用区域结构特征前提下,裁剪成四氮杂卟啉…碗烯、四氮杂卟啉镍…碗烯和四氮杂卟啉锌…碗烯三个模型.通过大规模的CCSD(T)/CBS计算,获得了此三个模型的达到化学精度的分子间相互作用能.以此为基准,从27种密度泛函及其色散和非局域校正方法中,筛选出ωB97M-V,ωB97X-D和BLYP-D3BJ方法,其结果与CCSD(T)/CBS基准值相差均在化学精度范围,特别是ωB97M-V方法,最大误差仅为0.05 kcal/mol,很好地重现了CCSD(T)/CBS的计算结果,说明ωB97M-V方法不仅适用于主族元素分子间非共价相互作用的研究,对于涉及Ni,Zn等闭壳层过渡金属配合物与富勒烯相互作用能计算同样是非常优秀的方法.

一种量子化学组合方法及其应用于汞对硫酸气溶胶形成影响的研究

本工作建立了一种量子化学的组合方法并应用于研究在硫和汞复合污染地区,汞及其化合物是否会参与和驱动硫酸气溶胶形成.该方法采用Molclus Genmer模块生成数以百万计的巨量团簇初始结构,用自洽紧束缚GFN2-xTB方法预优化,再用B3PW91-D3(BJ)DFT方法重新优化,结合能经ωB97M-D3(BJ)校正后计算出团簇的热力学函数,以其生成过程Gibbs自由能变大小排序,获得团簇稳定序列及其对应的结合能和热力学函数.然后用该方法研究了汞及其化合物、硫酸和水生成的8种团簇模型共计240万个结构,结果表明HgSO_(4),HgO等汞的极性化合物以及Hg2^(2+)和Hg^(2+)能够促进硫酸气溶胶的形成,而Hg以及无极性的HgCl_(2)和Hg_(2)Cl_(2)对硫酸气溶胶成核的影响较小.这一结论对硫、汞复合污染环境下,硫酸气溶胶成核机制探讨提供了有价值的预测.

密度泛函理论研究碳纳米管对苯、萘和蒽的吸附作用

碳纳米管和苯、萘、蒽通过非键相互作用形成复合物。对碳纳米管与苯、萘、蒽相互作用的不同取向进行了研究,构建了PA、PB、TA和TB四种模型,应用PBE密度泛函方法,在DZP水平下对碳纳米管CNT200和苯、萘、蒽进行几何结构优化。计算结果表明PB构型相对最稳定,其相互作用能△E_(int)分别为-7.62、-10.78、-14.46kcal/mol,作用距离分别为3.30(?)、3.46(?)和3.46(?)。计算结果表明碳纳米管可以有效的吸附苯、萘和蒽。