有机化学实验设计:3-乙氧基-4-癸氧基乙酰苯胺的制备

有机化学实验是高等院校化学、化工等专业中重要课程,主要是通过实验让学生更好的理解并掌握有机化学专业知识,提高学生学习的兴趣和及其操作技能,将理论知识运用于解决实际。本文通过邻苯二酚的烷基化、硝化、亲核取代、硝基还原等反应设计了3-乙氧基-4-癸氧基乙酰苯胺的制备实验,实验过程主要涉及薄层层析法、减压过滤、蒸馏、重结晶等基础有机化学实验操作技能,不仅可以加深学生专业知识和反应机理的理解,还能增强学生的科研能力,实验内容可以作为有机化学方向的创新实验开设。

基于七元瓜环与蒽衍生物超分子自组装研究

蒽在众多生色官能团中,具有发光效率高、发光能力强、热稳定性好等特点。在这项工作中,蒽类衍生物(E)-4-(anthracen-2-ylamino)-4-oxobut-2-enoic acid(2-AHD)被设计并合成,并采用核磁共振波谱法、紫外可见吸收光谱法和荧光光谱法考察了2-AHD与七元瓜环(Q[7])的主客体相互作用模式,研究结果表明Q[7]能够部分包结2-AHD客体分子,包结比为1∶1,结合常数为7.70×10^(5) M^(-1)。

瓜环类超分子药物载体的研究进展

瓜环具有"内疏水、外亲水"的特殊分子结构,可与多种有机物发生主-客体相互作用而形成自组装分子胶囊或超分子实体,使其在环境、医药、化学分离和材料改性等方面具有广泛的应用前景.本文结合本组工作,并参考国内外文献,综述了瓜环在药物载体及药物传输方面的研究进展,并对瓜环在药物领域的发展进行了展望.

对称四甲基六元瓜环与1-丁基-4,4'-联吡啶的超分子自组装

设计合成了客体分子1-丁基-4,4'-联吡啶溴化物(BV+),利用核磁共振、紫外-可见吸收光谱、热重分析及X射线单晶衍射研究其与对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])的超分子自组装及形成的主客体包结配合物的结构特征.结果表明,在溶液中及固体状态下,TMeQ[6]均包结BV+的烷基链部分形成1∶1包结配合物.

瓜环主客体相互作用驱动的瓜环基超分子框架

框架材料,如金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)和超分子有机框架(SOFs)因在多相催化、吸附和离子交换等领域有着广泛的应用前景而迅速发展。瓜环具有静电势呈正电性外表面、静电势呈负电性端口羰基和静电势呈中性空腔的刚性结构,适合作为瓜环基框架的基本构件。而瓜环的这3个结构特征可以构建三类瓜环基框架:瓜环自身构建的框架,瓜环/金属离子配合物构建的框架,瓜环/客体配合物构建的框架。文中主要总结瓜环/客体配合物构建的瓜环基框架,包括:1)简单的主客体包结配合物,2)主客体包结超分子聚合物,3)端口作用主客体配合物或聚合物构建的瓜环基框架。

七元瓜环与N,N'-二甲基-苯甲基-1,10-二氨基癸烷的超分子自组装

设计合成了具有多个作用位点的长链分子N,N'-二甲基-苯甲基-1,10二氨基癸烷(C10DA)并将其作为客体,利用1H NMR、紫外吸收光谱及荧光光谱等手段考察了C10DA与七元瓜环(主体)的相互作用,以及形成的主客体包结配合物的结构特征.结果表明,随着主客体摩尔比的变化,其作用模式从类轮烷型包结配合物转变成哑铃型包结配合物,这一特性在分子器件的制备方面具有潜在的应用前景.

超分子荧光探针用于环境水样中百草枯的测定

基于七元瓜环可使中性红的荧光增强从而设计荧光探针,当在荧光探针中加入百草枯后荧光强度又逐渐降低,利用此种超分子配合物的荧光"开-关"效应,从而建立了一种新颖的检测百草枯的荧光方法。当百草枯浓度在(1~8)×10^(-6 )mol·L^(-1)范围内,百草枯浓度与探针的荧光强度具有良好的线性关系,且检出限为1.4×10^(-8 )mol·L^(-1),加标回收率为104%~108%,可在河水样品中检测百草枯的含量。

在平面构型[PdnClm]^2-阴离子驱动下三种瓜环基超分子框架化合物的构筑

采用无机阴离子诱导方法,以具有平面构型的[PdnClm]^2-阴离子为结构导向试剂,成功制备了3种具有框架结构特征的瓜环基超分子化合物:{Na2(H2O)6TMeQ[6]}[Pd2Cl6]·3H2O(1)、(H3O)2{CyH5Q[5]}[Pd2Cl6]·3H2O(2)及(H3O)2{Q[5]}[PdCl4]·23H2O(3)。X射线单晶衍射的结果表明:在1中,Na+离子与TMeQ[6]端口羰基氧直接配位形成一维结构的超分子链,在[Pd2Cl6]2-阴离子与TMeQ[6]的外壁作用下,进一步构筑形成三维的框架结构;在2中,在[Pd2Cl6]2-阴离子与CyH5Q[5]的外壁作用下,CyH5Q[5]以一维链有序排列,且4条CyH5Q[5]分子链可堆砌成一孔道,孔道中填充了[Pd2Cl6]2-阴离子,最终形成三维框架结构;在3中,8个[PdCl4]2-阴离子与4个Q[5]分子通过瓜环外壁相互作用,形成二维层状框架结构,层与层之间再通过非共价键作用力,最终形成三维层状框架结构。在这3种瓜环基超分子框架化合物中,[PdnClm]^2-阴离子促进了瓜环分子有序化排列,形成了具有框架结构特征的自组装体。这种主要驱动力来源于瓜环的外壁作用,即瓜环“正电性外壁”与[PdnClm]^2-阴离子间的离子偶极作用。

三种瓜环与多巴胺的分子包结行为研究

为了开发多巴胺类药物在以瓜环为载体的超分子药物包合物方面的应用,选取了3种具有不同空腔大小的瓜环:对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])、七元瓜环(Q[7])、八元瓜环(Q[8]),利用核磁共振氢谱、MALDI-TOF质谱以及紫外吸收光谱等手段探究了3种瓜环与药物分子多巴胺(DA)的超分子包结行为。结果表明,DA只位于TMeQ[6]的端口,与空腔较小的TMeQ[6]形成端口作用,而进入了空腔相对更大的瓜环Q[7]、Q[8]的内腔形成了主客体超分子药物包合物,为利用瓜环作为药物分子传递、缓释的载体提供了一定的理论依据。

客体分子末端基团驱动的七元瓜环类轮烷自组装

以1,2-二(4-吡啶基)乙烯为母体,设计合成了系列基于烷基链末端基团分别为—COOH,—CH_2Br和—CH_3的阳离子型线性客体分子(G1~G3).研究结果表明,末端基团为—COOH的客体分子G1可驱动七元瓜环滑过1,2-二(4-吡啶基)乙烯形成[2]类轮烷分子梭及[3]类轮烷;客体分子G2和G3则不能驱动七元瓜环滑过吡啶基乙烯母体部分,但是G2的—CH_2Br基团可驱动七元瓜环靠近吡啶基乙烯基团并形成稳定的[2]类轮烷.这一现象可归因于链状分子末端基团与瓜环端口羰基氧作用时的静电势差异.

光谱法考察对称四甲基六元瓜环与二氯化-二(2-苯并咪唑)丁烷的分子识别

以对称四甲基六元瓜环为主体,二氯化-二(2,2’-苯并咪唑)丁烷为客体,采用荧光光谱法和紫外吸收光谱法研究了主客体的相互作用。实验结果表明,主体对客体具有较强的包结识别能力,主客体之间可形成1∶1及2∶1的包结配合物,紫外吸收光谱法测得配合物的包结常数为K(1∶1)=4.79±0.01×104 L.mol-1,K(2∶1)=8.51±0.01×1010 L2.mol-2;荧光光谱法测得配合物的包结常数为K(1∶1)=7.02±0.01×104 L.mol-1,K(2∶1)=2.88±0.01×1010 L2.mol-2,两种方法结果一致。

七元瓜环对三环唑的分子识别及抑菌活性研究

利用紫外吸收光谱法研究了七元瓜环与三环唑在水溶液中的分子识别作用,考察了温度对该作用体系的影响;并探讨了瓜环对三环唑抑制稻瘟病菌抑菌活性的影响。结果表明:七元瓜环与三环唑可形成1∶1配合物;其稳定常数(K)为(9.23±0.05)×103L/mol,热力学参数为ΔG(-2.26×104J/mol),ΔH0(-43.79J/mol),ΔS0(-72.78J/K·mol)。并且七元瓜环与三环唑形成的包结配合物对三环唑抑制稻瘟病菌活性具有增效作用,抑菌率提高16%。

一种水溶性超分子荧光探针对农药缩节胺的识别

八元瓜环(Q[8])能使碱性黄T(thioflavin T,ThT)荧光增强,在荧光探针(Q[8]/ThT)中加入缩节胺(mepiquat chloride,MC)后荧光强度又逐渐降低,因此,利用超分子配合物Q[8]/ThT的荧光“开-关”效应,设计了一种超分子荧光探针(Q[8]/ThT),实现了MC的快速检测。研究结果表明,该探针在pH=7的Tris-HCl溶液中对MC具有很好的识别能力,且在一定浓度范围呈线性关系,其检出限为3.6×10^(-8) mol/L。此外,通过核磁共振波谱(1H NMR)和等温滴定量热法(isothermal titration calorimetry,ITC)考察了探针对MC的识别机理,推测出MC的加入与超分子荧光探针(Q[8]/ThT)中Q[8]的端口发生了主客体相互作用,即Q[8]、ThT和MC形成了2∶2∶2的作用模式。

水溶性超分子荧光探针对多菌灵的识别及细胞成像

基于八元瓜环(Q[8])可使吖啶橙(AD)的荧光降低的性质制备了荧光探针2AO@Q[8],当在该探针中加入多菌灵后荧光强度又逐渐增强,利用此超分子配合物的荧光效应,构建了一种能够检测多菌灵的超分子荧光探针.研究结果表明,该探针在水溶液中对多菌灵具有良好的选择性,在一定浓度范围内其线性关系良好,检出限为8. 14×10^(-8)mol/L.细胞成像结果显示,该探针在前列腺癌细胞中对多菌灵具有良好的响应,可用于生物细胞内多菌灵的识别检测.

光谱法研究七、八元瓜环对亚甲基蓝的分子识别

利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱法考察了七、八元瓜环(Q[7],Q[8])对客体亚甲基蓝染料(g)的分子识别作用。结果表明,Q[7]与g作用形成物质的量比为2∶1的主客体配合物,Q[8]与g作用形成的是物质的量之比为1∶2的主客体配合物。吸收光谱法测得的包结常数分别为KQ[7]-g=1.34×1012L2·mol-2,KQ[8]-g=5.34×1012L2·mol-2;荧光光谱法测得的KQ[7]-g=1.53×1012L2·mol-2,KQ[8]-g=6.11×1012L2·mol-2,两种方法结果一致。随着Q[7或8]浓度的增加,瓜环对客体有明显的荧光增敏作用,而Q[8]对客体有明显的荧光猝灭作用。从Q[7]和Q[8]分别与客体作用体系的紫外-可见吸光度和荧光强度随pH值改变的变化规律可以看出,体系在pH在0.5～13范围内均能观察到主客体的相互作用,且作用比例不发生变化。

对称四甲基六元瓜环与2-苄基咪唑啉盐酸盐自组装包合物的晶体结构

以2-苄基-咪唑啉盐酸盐(Benid)为客体,对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])为主体,在水溶液中形成自组装包合物(TMeQ[6]-Benid)的晶体。X-射线单晶衍射实验表明,Benid-TMeQ[6]为单斜晶系,空间群P21,晶胞参数:a=1.18633(5)nm,b=2.06145(6)nm,c=1.35163(5)nm,α=90.00°,β=96.102(2)°,γ=90.00°,V=3.28676 nm3,Z=2,Mr=1626.95,Dc=1.569 g.cm-3,μ=0.169 mm-1,R1=0.0739,wR2=0.1412。通过多种非共价键弱相互作用,主客体以1∶1的包结比形成自组装包合物,客体的苯环被包结在主体的空腔内。1HNMR结果进一步证实了在溶液中也是同样的包结模式,包结稳定常数为7.23×105mol-1.L。(CCDC:710285)

六元瓜环、对称四甲基六元瓜环与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的自组装模式

利用核磁共振波谱、紫外吸收光谱、荧光光谱和单晶X射线衍射分析等考察了六元瓜环(Q[6])及对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的相互作用.实验结果表明,客体分子分别与这2种瓜环自组装形成相似的1∶1包结配合物,但晶体结构分析结果表明两个体系在主客体分子间作用力诱导下形成了不同的空间堆积模式,其包结常数分别为KK8-Q[6]=4.18×107L/mol,KK8-TMeQ[6]=6.11×107L/mol.

对称四甲基六元瓜环与2-戊基苯并咪唑盐酸盐自组装包合物晶体结构

以对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])为主体,2-戊基苯并咪唑盐酸盐(PB)为客体,在水溶液中自组装形成主客体超分子化合物{PB@TMeQ[6]}.Cl.9(H2O),利用X-射线单晶衍射技术对化合物的晶体结构进行了表征。实验结果表明,主客体之间通过多种非共价键作用形成1∶1的主客体包合物,客体的芳环被瓜环包结于空腔内,烷基置于瓜环端口外侧,包合物结构单元之间与共用水分子通过氢键连接成一维超分子链。

三种瓜环与药物乙酰胆碱的主客体相互作用

本文选取了三种具有不同空腔大小的瓜环:对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])、七元瓜环(Q[7])、八元瓜环(Q[8]),利用核磁共振技术以及质谱分析手段探究了这三种瓜环与药物分子乙酰胆碱(ACh)的相互作用。结果表明,ACh位于TMeQ[6]的端口,与空腔较小的TMeQ[6]形成端口作用,而进入了空腔相对更大的瓜环Q[7]、Q[8]的内腔,三者均以1∶1的作用比形成了主客体超分子药物包合物。

瓜环-金属离子配位作用驱动的瓜环基框架

自金属有机框架和配位网络概念提出以来,以连接简单结构单元方式形成周期性多孔框架为基本原理,构筑新型结构多孔框架和性能研究使网状化学及其应用得到了显著的发展。具有两个端口的刚性空腔使瓜环(Q[n]s)适合作为与Q[n]/金属离子(M^(z+))配合物相关框架的构筑单元。根据Q[n]/M^(z+)配合物的类型,对实验室近年来在瓜环与金属离子配位驱动构筑的瓜环基框架及其功能性质方面的内容进行较为全面的归纳和总结。构建与Q[n]/M^(z+)配合物相关框架不仅可以获得不同优雅结构的框架结构,更重要的是为探索其在吸附分离、检测、催化等方面的实际应用提供理论依据和实践依据。