稀有气体二聚体完备基准集的构建与势能曲线拟合

基准集是训练和评价量子化学计算方法的重要工具,稀有气体二聚体作为典型的弱色散体系,目前为止仍没有一个真正意义的完备基准集,而近年来Head Gordon研究组构建的RG10(Rare gas, 10代表共有10个体系)基准集仍沿用了Tang-Toennies经验势。本文首先以最近所发表的NgD×15(Noble gas dimer)基准集为基础,在CCSD(T)/aug-cc-pV5Z-{6s6p6d3f2g1h}-CP计算水平下继续对15种异核稀有气体二聚体的势能曲线进行了计算;并且增加了量子化学方法难以计算的近核区相互作用势的计算,同时扩充了NgD×15中的数据,从而构建了RG21基准集。以此为标准,利用非线性拟合算法对全部稀有气体二聚体势能曲线进行了Murrell—Sorbie势能函数拟合;同时以RG21为标准与RG10以及拟合结果进行了比较;经数据分析,本文的拟合计算精度非常高,进一步证明了Tang-Toennies经验势在近核区的不可靠性。