一步法制备含W介孔碳材料及其氧化脱硫性能研究

以钨酸钠为钨源,以乙二胺四乙酸二钠为碳源经过高温煅烧制备了含W的介孔碳材料,采用XRD、SEM、FT-IR、BET对含钨的介孔碳材料进行表征。结果表明,煅烧后介孔碳材料的表面形成了粒状含有结晶水的氧化钨(WO_3·H_2O)。相比于纯的介孔碳材料,含钨介孔碳材料的总比表面积减小。以含W介孔碳材料为催化剂,H_2O_2作为氧化剂,1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIM][BF_4])离子液体作为萃取剂,组成萃取-催化氧化脱硫体系(ECODS)并研究其对模拟油中二苯并噻吩脱除效果。考察了氧化钨负载量、反应温度、H_2O_2加入量、催化剂用量、离子液体用量以及不同类型硫化物对二苯并噻吩脱除的影响。在最佳反应条件下,催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)、噻吩(TH)和真实汽油的脱除率分别达到98.6%、65.6%、61.2%、57.8%和64.3%。催化剂回收利用五次之后脱硫率略有降低,仍高达95.2%。

WO_3中单斜相/六方相异相结的构建及提高光催化降解罗丹明B活性（英文）

光催化技术被认为有可能成为解决环境污染和能源危机的有效手段之一,引起了各国政府和科学家的极大兴趣.以TiO_2,WO_3和Bi_2O_3等半导体为催化剂的光催化反应受到广泛关注.WO_3是一种典型的n型半导体材料,具有电致变色、气敏和光催化等性能,在电致变色器件、气敏传感器和光催化剂等方面有着广泛应用前景.由于WO_3具有高的太阳能利用率、良好的可见光响应性和较强的抗光腐蚀性,是一种极具开发潜力的半导体光催化材料,所以在光解水制氢及催化降解有机污染物等领域中得到广泛应用.然而,WO_3半导体表面上较高的光生电子-空穴复合效率是影响其光催化性能的主要因素之一,从而限制了WO_3在光催化领域的工业应用.研究发现,TiO_2材料在从锐钛矿向金红石转变的过程中,通过精细调变焙烧温度,可以在两种晶相的界面形成TiO_2异相结.形成的锐钛矿-金红石异相结能有效促进电子-空穴分离.目前,构建异相结已成为改善光催化剂电子-空穴分离效率的有效方法之一.近年来,人们先后成功构建了a-Ga_2O_3/b-Ga_2O_3,a-Bi_2O_3/b-Bi_2O_3和WO_3/WO_3·H_2O等异相结,这些异相结催化剂在光催化降解水产氢和降解污染物反应中显示了比单一晶相更高的光催化活性.WO_3是一种多晶相材料,具有正交、六方、单斜和四方等多种晶体结构,其中六方晶相(h-WO_3)由于具有开放结构而在气体传感器和电池电极等领域显示了突出性能,而单斜晶相(m-WO_3)具有合适的带宽和良好的可见光响应性,因而广泛应用在光催化领域.而且,h-WO_3的导带和价带均低于m-WO_3的导带和价带,所以在WO_3材料中有可能通过构建单斜/六方异相结(m-WO_3/h-WO_3)来提高WO_3的光催化性能.本文借鉴半导体异相结概念,采用固相热分解法,试图通过调节焙烧温度和焙烧时间以构建m-WO_3/h-WO_3异相结催化剂.利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和N_2吸附-脱附等方法对WO_3样品的晶相结构、形貌和元素组成等进行了表征.以光催化降解罗丹明B(RhB)为模型,研究了不同晶相WO_3材料的光催化性能,考察了WO_3晶相和异相结对其光催化性能的影响,从而为WO_3材料中异相结的构建提供思路、方法和理论指导.结果表明,采用偏钨酸铵固相热分解制备WO_3的过程中,焙烧温度为600–700℃时,样品为单斜晶相,随着焙烧温度升高至800℃时,样品中开始出现六方晶相.随着焙烧温度升高,h-WO_3的含量没有明显变化,当温度升至1000℃时,h-WO_3的含量有所减少.SEM和HRTEM结果验证了m-WO_3/h-WO_3异相结的形成,小的m-WO_3粒子分布在棒状h-WO_3上,并且两者紧密接触.为了进一步证实WO_3的异相结效应,将偏钨酸铵在800℃焙烧不同时间(8–30 h).结果表明,通过改变焙烧时间可有效控制m-WO_3和h-WO_3混合晶相比例,800℃焙烧8 h时m-WO_3为主要晶相,焙烧12 h时h-WO_3含量明显增加,当焙烧时间延长至24和30 h时h-WO_3含量减少.SEM结果同样显示,在800℃焙烧12 h样品中棒状h-WO_3显著增多,与小的m-WO_3粒子接触几率增大,即m-WO_3/h-WO_3异相结数量增加.不同晶相WO_3样品光催化降解RhB的结果表明,具有m-WO_3/h-WO_3异相结结构的WO_3催化剂具有较高光催化活性.荧光光谱结果表明,单斜相/六方相异相结的形成提高了电子-空穴分离效率,从而提高了其光催化降解Rh B的活性.而在具有m-WO_3/h-WO_3异相结结构的WO_3催化剂中,随着焙烧温度升高或焙烧时间延长,h-WO_3含量有所减少,从而导致暴露的m-WO_3/h-WO_3异相结数量减少,因而使得活性有所降低.本文采用固相热分解法通过调变焙烧温度构建了m-WO_3/h-WO_3异相结光催化剂,显著提高了光催化降解RhB的活性,这对设计合成高效WO_3基光催化剂具有一定借鉴.

氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂氧化脱除模拟油硫化物

通过氯化胆碱和草酸在100℃下搅拌,合成了氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂。以氯化胆碱/草酸为催化剂、过氧化氢为氧化剂、咪唑氟硼酸盐离子液体为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、萃取剂类型、硫化物类型等因素对脱硫效率的影响。结果表明,当以咪唑氟硼酸盐为萃取剂,n(H2O2)/n(S)=8、反应温度30℃、反应80 min时,二苯并噻吩的脱除率可以达到95%。催化剂重复使用5次后,脱硫率仍然保持在90%。

磷钨酸功能化氮化碳的制备及其氧化脱硫研究

以磷钨酸和氮化碳为原料,合成磷钨酸功能化的氮化碳(g-C3N4/HPW),并采用XRD、SEM、FT-IR对其结构进行表征。以g-C3N4/HPW为催化剂,过氧化氢作为氧化剂,咪唑氟硼酸盐为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、催化剂加入量、双氧水加入量、萃取剂加入量、硫化物类型等因素对脱硫效果的影响。结果表明,在模拟油为5 m L,g-C3N4/HPW为0.02 g,H2O2加入量为1.0 m L,[HMIM]BF4为1.5 m L,反应温度70℃,反应120 min的条件下,DBT的转化率可达到93%。反应体系循环使用4次催化剂的活性没有明显的降低。

氨基酸功能化磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能

以L-丙氨酸和磷钨酸为原料,合成氨基酸功能化磷钨杂多酸盐([Ala]3PW),并采用XRD、FT-IR对其结构进行表征。以[Ala]3PW为催化剂,过氧化氢作为氧化剂,甲基咪唑四氟硼酸盐([HMIM]BF4)为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、萃取剂加入量、硫化物类型等因素对脱硫效率的影响。结果表明,在模拟油为10mL、[Ala]3PW=0.04g、O和S的物质的量比为6、V([HMIM]BF4)/V(oil)=0.6、反应温度50℃、反应时间180min的条件下,DBT的转化率可达到98.2%。催化剂循环使用4次活性没有明显的降低。

CuWO_4/C复合物的制备和其在模拟油氧化脱硫中的应用

用混合煅烧法制备了CuWO_4/C复合物,并采用XRD、SEM、和BET等技术对其结构进行表征。以CuWO_4/C复合物为催化剂、过氧化氢为氧化剂、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐离子液体为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、双氧水加入量、萃取剂加入量等因素对脱硫效果的影响。结果表明,在相同的实验条件下,相比于CuWO_4,CuWO_4/C复合物具有更高的脱硫率。在模拟油为5.0 m L、催化剂加入量为0.02 g、H_2O_2加入量0.2 m L、萃取剂加入量1.0 m L、反应温度70℃、反应时间180 min的最佳实验条件下,DBT转化率可达到98.2%,催化剂循环使用四次活性没有明显降低。

Ho(NO_3)_3(C_2H_5O_2N)_4·H_2O的低温热容和热力学函数

合成了稀土(钬,Ho)-氨基酸(甘氨酸,C_2H_5O_2N)二元配合物Ho(NO_3)_3(C_2H_5O_2N)_4·H_2O,并且通过化学分析、元素分析和红外(IR)光谱对配合物进行了表征.用高精度全自动绝热量热仪,测定了该配合物在80-390 K温度区间的定压摩尔热容(C_(p,m)).利用实验测定的热容数据,采用最小二乘法,将热容曲线上热容峰以外的两段平滑区的摩尔热容对折合温度进行拟合,建立了热容随折合温度变化的多项式方程.根据热容与焓、熵的热力学关系,计算出了配合物在80-390 K温度区间内,每隔5 K,相对于298.15 K的摩尔热力学函数(H_(T,m)-H_(298.15,m))和(S_(T,m)-S_(298.15,m)).通过热容曲线分析,计算出了350 K附近转变过程的焓变(△_(trs)H_m)和熵变(△_(trs)S_m).用差示扫描量热法(DSC)测定了配合物的热稳定性.

钨酸锰催化氧化脱除模拟油硫化物

通过直接沉淀法制备钨酸锰,采用高温煅烧和双氧水活化的钨酸锰为催化剂,过氧化氢为氧化剂,咪唑氟硼酸盐离子液体为萃取剂,氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。研究了反应时间、反应温度、催化剂的加入量、氧化剂用量、萃取剂类型、硫化物类型等因素对催化氧化脱硫的影响,同时考察催化剂/萃取剂脱硫体系循环使用性能。结果表明,最优工艺条件为:反应温度为50℃,H2O2加入量为0.3 m L,催化剂为0.03 g,以咪唑氟硼酸盐为萃取剂,反应时间为60 min时,二苯并噻吩的脱除率可达90%。催化剂/离子液体回收重复使用5次,催化活性无明显下降。

咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂的制备及其在炼油厂废水中的应用

为提高环氧氯丙烷胺类絮凝剂的絮凝性能,以2-甲基咪唑为交联剂,以环氧氯丙烷、二甲胺为原料,制备了新型季铵盐阳离子絮凝剂——MZO,并对其进行红外、核磁表征.采用MZO对抚顺炼油厂废水进行絮凝除浊试验,并与其他6种改性絮凝剂〔交联剂分别为HMTA（六次甲基四胺）、DET（二乙烯三胺）、TER（三乙烯四胺）、ED（乙二胺）、TE（三乙胺）、DAA（二烯丙基胺）〕进行了对比.通过单因素试验研究MZO投加量、絮凝温度及其与PFC（聚合氯化铁）复配使用等因素对絮凝性能的影响,通过正交试验确定了其最佳使用条件.结果表明：1MZO的阳离子度为41.1%,并非最高,但MZO对炼油废水的除浊率能达到98.8%,比其他6种改性絮凝剂提高了1.2%～20.0%不等;2单因素试验确定MZO的最佳絮凝温度为60℃,最佳投加量为30mg/L,MZO与PFC的最佳复配比（质量比）为1∶40;3结合正交试验结果、生产及经济因素确定其最佳使用条件：絮凝温度为55℃,投加量为25 mg/L,复配比（质量比）为1∶20,在此条件下,复配后絮凝剂的除浊率达到98.2%.

环氧氯丙烷胺型阳离子絮凝剂的改性及其絮凝性能

为提高环氧氯丙烷胺型絮凝剂的絮凝性能,以三乙烯四胺为交联剂,以环氧氯丙烷、二甲胺为原料,制备了季铵盐阳离子絮凝剂（记为TER）,并对其进行了红外、核磁表征;同时分别以六次甲基四胺、二乙烯三胺、乙二胺为交联剂制备絮凝剂HMTA、DET、ED,采用4种絮凝剂对莫言湖水进行絮凝沉降试验,并与未改性絮凝剂进行对比;研究了絮凝剂投加量、温度及与PFC（聚合氯化铁）复配等因素对TER絮凝剂除浊效果的影响.结果表明：TER的阳离子度的测定结果为57.3%,在相同条件下,TER对莫言湖水样的除浊率能达到93.7%,优于HMTA、DET、ED及未改性絮凝剂（分别为7.4%、70.9%、8.1%、7.0%）.单因素试验确定其最佳絮凝除浊温度为55℃,最佳投加量为30 mg/L.研究显示,TER与PFC的复配比单独使用PFC的除浊率提高了5%-25%不等,并能大幅减少TER投加量,降低处理成本.

甲基咪唑盐酸盐/草酸型低共熔溶剂的制备及其在模拟油中氧化脱硫中的应用

通过简单加热并搅拌甲基咪唑盐酸盐和草酸的混合物合成了甲基咪唑盐酸盐/草酸([HMIM]Cl/H_2C_2O_4)型酸性低共熔溶剂,以[HMIM]Cl/H_2C_2O_4为萃取剂和催化剂、H_2O_2为氧化剂催化氧化法脱除模拟油中的二苯并噻吩,考察不同的脱硫体系、反应温度、催化剂加入量、氧硫比、模拟油中含硫化合物类型对脱硫率的影响。实验表明,在反应温度为40℃、模拟油量为5 ml、[HMIM]Cl/H_2C_2O_4加入量为1.25 ml、O/S=12、反应时间为140 min的最佳反应条件下二苯并噻吩的脱除率可以达到92.2%。动力学分析表明,该氧化脱硫体系符合一级反应动力学方程。循环使用7次后催化剂的活性没有明显降低。

NiWO_4的制备及其在离子液体中深度氧化脱硫的应用

采用水热法合成了不溶于水的NiWO_4纳米粒子。采用XRD、SEM、EDS和BET表征了NiWO_4纳米材料的形貌和结构特征。以NiWO_4作为催化剂,H_2O_2作为氧化剂,1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体([EMIM][EtSO_4])作为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了不同氧化脱硫体系,氧化剂、催化剂和离子液体用量,反应温度对脱硫效果的影响,也比较了不同种类含硫化合物的脱除效果。结果表明,在温和的操作条件下NiWO_4就具有很好的脱硫活性。在5.00 mL模拟油,0.20 mL H_2O_2,0.50 mL[EMIM][EtSO4],0.01g NiWO_4,反应温度80℃,反应时间160 min的最佳条件下,模拟油中DBT的脱除率可以达到98.46%。NiWO_4具有很好的催化稳定性,重复使用10次催化活性没有明显降低。此外,讨论了NiWO_4催化氧化脱硫反应机理。

MoO_3/g-C_3N_4催化剂的制备及其氧化脱除模拟油中的硫化物

采用高温煅烧MoO_3和g-C_3N_4混合物制备了不同MoO_3含量的MoO_3/g-C_3N_4催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和N2吸附脱附对催化剂的结构和性能进行了表征。以MoO_3/g-C_3N_4作为催化剂,H_2O2为氧化剂,离子液体为萃取剂研究了反应体系的氧化脱硫性能。这项研究中考察了不同煅烧温度下制得的催化剂、负载量、氧化剂使用量、催化剂加入量、反应温度、萃取剂使用量、反应时间、硫化物类型等不同反应参数对脱硫率的影响。结果表明,在H_2O2的使用量为0.2m L,MoO_3/g-C_3N_4加入量为0.03g,1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体1.0m L,反应温度为70℃,反应时间60min的最佳工艺条件下,24%-MoO_3/g-C_3N_4催化剂脱硫率可以达到94.8%,催化剂循环使用5次后活性没有明显下降。此外,研究了MoO_3/g-C_3N_4在离子液体中的催化氧化反应机理。

Bi_2MoO_6的制备及其在离子液体中深度氧化脱硫的应用

采用水热法合成了具有很好催化性能的Bi_2MoO_6催化剂,并利用XRD、FT-IR、SEM和EDS等分析技术对其结构和形貌进行表征。以Bi_2MoO_6为催化剂,1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIM]Cl)离子液体为萃取剂,H_2O_2为氧化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(BDT)。考察了反应温度,氧化剂、离子液体和催化剂使用量,不同种类的含硫化合物以及催化剂稳定性等因素对脱硫效果的影响。在V(oil)=5 m L,V(H_2O_2)=0.2 m L,V([BMIM]Cl)=1.0 m L,m(Bi_2MoO_6)=0.02 g,T=60℃的最佳操作条件下,模拟油中的DBT的脱除率可达到94.58%。催化剂重复使用5次活性无明显下降。同时,详细地研究了该催化氧化反应的反应机理。

酸性低共熔溶剂四乙基氯化铵/三氟乙酸高效催化氧化脱除模拟油中的硫化物

将适量四乙基氯化铵(TEAC)和三氟乙酸(TFA)通过简单搅拌加热(70℃)的方式合成一系列新型低共熔溶剂TEAC/nTFA(n=0.5,1,1.5,2),并对其结构进行红外光谱和核磁共振氢谱表征分析。以TEAC/nTFA为催化剂和萃取剂,H_2O_2为氧化剂研究其对模拟油中硫化物的脱除效果。并考察了n_(TEAC)/n_(TFA)、温度、O/S、不同硫化物等反应条件对脱硫效率的影响。在最佳反应条件下,TEAC/TFA对二苯并噻吩(DBT),苯并噻吩(BT)和噻吩(TH)的脱除率分别达到95.4%,56.2%和23.4%。基于一级动力学和Arrhenius方程,估算出氧化脱除DBT所需的活化能约为56.8 k J·mol^(-1)。反应活化能较低,氧化反应较易进行。TEAC/TFA回收利用5次之后活性无明显降低。

氯化胆碱/草酸低共熔溶剂高效脱除模拟油中硫

在100℃下,将草酸与氯化胆碱按照等物质的量混合搅拌制备氯化胆碱/草酸低共熔溶剂(Ch Cl/H_2C_2O_4)。采用红外光谱(IR),热重(TGA)和氢谱(1HNMR)对其结构分别进行了相关表征分析。以Ch Cl/H_2C_2O_4低共熔溶剂作为萃取剂和催化剂,过氧化氢为氧化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩。分别考察了反应温度、过氧化氢用量以及不同含硫化合物对脱硫率的影响。实验表明最优反应条件为5 m L模拟油,1 m L的Ch Cl/H_2C_2O_4低共熔溶剂,0.3 m L的过氧化氢,反应温度为40℃,在160 min的最佳反应条件下DBT的脱除率高达93.4%。结果表明其表观活化能较低。在5次循环反应以后,其脱硫效果略有降低,表明该低共熔溶剂的催化脱硫活性和稳定性较高。

H_3PW_(12)O_(40)@C的制备和氧化脱除模拟油中硫化物

以磷钨酸和蔗糖为原料,利用水热法制备了H_3PW_(12)O_(40)@C。采用XRD、SEM、FT-IR对其结构进行表征。以H_3PW_(12)O_(40)@C为催化剂,过氧化氢为氧化剂,1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([Bmim]BF_4)离子液体为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩。对氧化脱硫体系进行了优化,结果表明,在模拟油为5.0 m L,n(H_2O_2)/n(S)为8,催化剂质量为0.04 g,离子液体用量为1.50 m L,反应温度为60℃,反应时间为180 min的最优条件下,二苯并噻吩的脱除率达到81.3%。同时,考察了催化剂的循环使用性能并对氧化脱硫机理进行研究。

[C_4Pyr]Cl/nTsOH型低共熔溶剂的制备及其氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩

通过简单加热氯代正丁基吡啶([C_4Pyr]Cl)和对甲苯磺酸(TsOH)的混合物制备了[C_4Pyr]Cl/nTsOH,(n=0.1,0.2,0.3)型低共熔溶剂。以[C_4Pyr]Cl/nTsOH为催化剂和萃取剂,H_2O_2为氧化剂组成萃取-催化氧化脱硫体系氧化脱除模拟油中的硫化物。通过FTIR表征,确定[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH的结构以及氧化产物,并考察了不同脱硫体系、n(TsOH)∶n([C_4Pyr]Cl)、低共熔溶剂加入量、反应温度、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)和含硫化物类型对脱硫效果的影响。实验结果表明,在低共熔溶剂[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH加入量1.00 m L、反应温度50℃、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)=6、模拟油用量5 m L的反应条件下,[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH对二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱硫率分别达98.2%,96.0%,40.2%。由一级动力学方程和Arrhenius方程计算氧化脱除二苯并噻吩所需的表观活化能约为51.95 k J/mol。[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH回收利用5次后,脱硫率仍不低于95.1%。

H2WO4/GO的制备及其超声-氧化脱除模拟油中的硫化物

以钨酸和氧化石墨烯为原料,利用浸渍法将钨酸负载到氧化石墨烯上制得H2WO4/GO。采用XRD、FT-IR、SEM、BET表征确定H2WO4/GO的形态及其结构。以H2WO4/GO作为催化剂,H2O2作为氧化剂,乙腈作为萃取剂超声氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。实验表明,在模拟油为5mL,钨酸的负载量为30%(质量分数),催化剂为0.02g,乙腈为1mL,H2O2/S(molratio)为8,反应温度为50℃,超声功率为150W的最佳反应条件下,二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)的脱除率分别达到96.6%、81.2%、72.8%。同时,考察了催化剂的循环使用性能,并对超声氧化脱硫机理进行了研究。

NiWO_4/g-C_3N_4的制备及其在离子液体中氧化脱硫性能的研究

采用水热法合成了NiWO_4纳米粒子,然后通过混合煅烧法成功地制备了负载型催化剂NiWO_4/g-C_3N_4。采用XRD、FT-IR、EDS、SEM、BET和XPS表征了NiWO_4/g-C_3N_4的形貌和结构特征。以NiWO_4/g-C_3N_4为催化剂,过氧化氢为氧化剂,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([BMIM]BF4)为萃取剂。考察了催化剂的负载量,过氧化氢、离子液体和催化剂使用量,反应温度,反应时间,不同种类的含硫化合物对脱硫效果的影响。结果表明,在5 m L模拟油,0.2 m L过氧化氢,1.0 m L的[BMIM]BF4,0.03 g的NiWO_4/g-C_3N_4,反应温度为80℃,反应时间为140 min的最佳的反应条件下,脱硫率可以达到97.35%。实验表明,NiWO_4/g-C_3N_4具有很好的催化稳定性,催化剂重复使用五次后催化活性并没有明显地降低。