NiY分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理

用液相离子交换法制备了NiY分子筛,并用XRD,TEM,ICP,N2吸附和吡啶吸附原位红外技术等手段对其进行了表征.利用固定床、气相色谱-硫发光检测器联用(GC-SCD)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法研究了NiY分子筛对噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩等8种有机硫化物的选择性吸附脱硫性能及其吸附机理.结果表明,NiY分子筛对硫化物的穿透吸附硫容量顺序为四氢噻吩>苯并噻吩≈二苯并噻吩≈4,6-二甲基二苯并噻吩>4-甲基二苯并噻吩>2-甲基噻吩≈3-甲基噻吩>噻吩,说明有机硫化物的空间位阻效应不是其在NiY分子筛上吸附的决定因素.红外光谱分析结果表明,不同硫化物与NiY分子筛的作用机理并不相同,但主要以硫原子与金属离子配位作用(S-M作用)为主.噻吩及其烷基取代物在NiY吸附剂上且在表面酸性作用下发生催化反应,噻吩环的共轭体系遭到破坏,形成硫化物大分子或聚合物,导致分子筛孔道堵塞,严重影响吸附剂的吸附脱硫能力.NiY的选择性吸附脱硫是硫化物与吸附中心的相互作用及吸附剂表面酸性综合作用的结果.

Cu(I)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛,采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性,并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能.结果表明,不同的离子交换法改性后,Cu(I)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构.Cu+的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,固相离子交换后随离子交换度的增加,分子筛表面Brnsted(B)酸逐渐转化为Lewis(L)酸,吸附性能增强.对不同离子交换法制备的Cu(I)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后,发现分子筛表面B酸量减少,提高了分子筛的吸附脱硫活性.

噻吩在稀土离子改性Y型分子筛上吸附与催化转化研究

以NaY、HY、液相Ce离子交换改性Y分子筛(L-CeY)和稀土离子改性超稳Y分子筛(HRSY-3)为研究对象,运用XRD、N2吸附、NH3-TPD和Py-FTIR表征样品的物化性能;采用原位红外光谱技术与程序升温脱附-同步质谱检测联用技术(TPD-MS)研究噻吩在活性中心上的吸附及催化转化行为。结果表明,稀土离子改性不改变分子筛晶体的基本结构但改变其精细结构,并形成一定的介孔,同时降低分子筛强酸位的强度,并生成与稀土离子物种有关的弱L酸位。REY与HY均可通过B酸中心的质子化作用活化噻吩,而稀土离子物种促进氢转移反应及低聚反应的进行,进而利于噻吩裂化反应的进行。

苯和1-辛烯对Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

选取苯和1-辛烯作为模拟汽油中的芳烃和烯烃,分别研究它们对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响.结果表明,吸附剂的选择性吸附脱硫性能随着模拟油中苯和1-辛烯含量的增加而显著降低.借助傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(UV-DRS)技术研究发现,Ce(IV)Y分子筛对苯和1-辛烯的吸附模式及影响脱硫的机理是不同的.Ce(IV)Y分子筛阳离子和苯形成π络合作用,作用力较弱,容易脱附;而与1-辛烯的双键发生σ-π络合,不容易脱附.在Ce(IV)Y分子筛选择性吸附含苯模拟油中的硫化物时,由于苯的存在,苯和噻吩在分子筛表面存在严重竞争吸附,影响了吸附剂的选择性脱硫.而在含1-辛烯的模拟油中,由于1-辛烯直接和分子筛发生强相互作用,占据了吸附剂的活性位,导致Ce(IV)Y分子筛的脱硫性能显著降低.

不同硫化物在改性Y分子筛上的选择性吸附脱硫性能及机理

用离子交换的方法制备了Cu(Ⅰ)Y、Ce(Ⅲ)Y、Ni(Ⅱ)Y分子筛,并采用XRD、TEM、XPS、ICP、FT-IR等手段对其进行了表征。采用傅里叶变换红外(FT-IR)、分子模拟、固定床吸附和智能重量分析仪(IGA)相结合的方法研究了噻吩类硫化物在其上的选择性吸附性能及机理。结果表明,噻吩类硫化物在改性Y分子筛上的选择性吸附性能取决于其与分子筛吸附剂的作用模式和吸附构型,而与其吸附的空间位阻关联不大。同时分子筛吸附剂表面酸性,尤其是质子酸中心对噻吩类硫化物的选择性吸附脱硫性能有很重要的作用。

1,5-己二烯和苯对NiY分子筛脱硫性能的影响

利用固定床、傅里叶红外光谱(FT-IR)及频率响应(FR)等方法研究了1,5-己二烯和苯对NiY分子筛脱硫性能的影响机理.结果表明,吸附剂的选择性吸附脱硫性能随着模拟燃料中1,5-己二烯和苯含量的增加而显著降低,苯的影响比1,5-己二烯更显著.1,5-己二烯和苯影响NiY脱硫的机理不同,在吸附剂表面质子酸的作用下,烯烃与噻吩发生催化反应,噻吩开环生成烷基噻吩类大分子化合物,这类吸附堵塞分子筛的孔道,阻碍硫化物分子进入超笼与其中的金属阳离子吸附活性中心发生吸附作用.通过FR光谱观察,得知吸附过程是噻吩在NiY分子筛中传质过程的速控步骤,扩散过程是苯在NiY分子筛上动力学过程的速控步骤,这使噻吩从吸附中心上置换下来的苯不易从分子筛孔道中扩散出去,从而阻碍了噻吩在吸附中心上的吸附.

乙烯在丝光沸石和改性丝光沸石孔道内的吸附行为

采用频率响应(FR)法研究乙烯在丝光沸石和经CuO和Cs+离子改性的丝光沸石上的吸附机理.分别测得和解析了252和273K、压力在26.6-3990Pa范围内的FR谱图,发现乙烯在丝光沸石上吸附的速控步骤是传质过程,同时存在两个不同的吸附过程.这两个过程分别归属于乙烯在质子酸吸附中心上的吸附(低频吸附)和Na+吸附位上的吸附(高频吸附),252K时两个吸附位的吸附值分别是0.692和0.828mmol·g-1.CuO分子进入分子筛孔道后,位于质子酸吸附位之间不但使得低频吸附位值增加而且还覆盖了Na+吸附位,体系中以化学吸附过程为主;Cs+离子的引入使得高频吸附位值增加但中和了质子酸吸附位,体系中以物理吸附过程为主.CuO的最佳用量是5%.将FR法与吸附等温线及Langmuir模型相结合能够深入研究乙烯在分子筛上的平行吸附过程.

基于分子模拟技术的Cu(I)Y分子筛对硫化物及烯烃选择性吸附行为的分析

依据密度泛函理论(DFT)研究了硫化物及烯烃在Cu(I)Y分子筛上的化学吸附。利用广义梯度近似方法,采用6T分子筛团簇模型,对硫化物和烯烃在Cu(I)Y分子筛上的吸附行为进行了模拟计算。计算结果表明,在Cu(I)Y分子筛上烯烃分子的吸附能大于噻吩分子,与实验结果一致。通过Mulliken布居数分析硫化物和烯烃在Cu(I)Y分子筛上的吸附行为发现,吸附剂与烯烃双键的π-络合作用强度强于与硫化物的作用强度,进而导致烯烃对硫化物的脱除效果有明显的影响。

功能化SBA-15-NH_2在药物布洛芬吸附与控制释放的研究

采用合成后改性法将氨基嫁接进介孔SBA-15孔道内,对功能化的SBA-15进行药物吸附与控制释放研究。利用X射线衍射(XRD)、智能重量分析仪(IGA)、透射电镜(TEM)、红外光谱仪(IR)等表征手段对它的物理结构、化学组成进行表征,在此基础上,利用分子模拟软件对其空间骨架结构及与药物分子之间的相互作用进行模拟。对目标药物布洛芬(IBU)负载进改性前后的SBA-15材料内表面进行研究。结果表明,药物吸附和缓释性能与SBA-15材料内表面官能团有着密切的关系。由于药物IBU分子与功能化SBA-15-NH2内表面的氨基基团之间存在离子相互作用,故其药物释放时间比单纯的SBA-15更长。

噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附行为

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、频率响应(FR)、程序升温脱附(TPD)技术研究了噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附扩散性能。结果表明,噻吩与苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上吸附的机理不同。噻吩通过S—Ce和π作用2种方式被吸附在Ce(Ⅳ)Y分子筛上,以金属S—Ce键作用为主,作用力较强,不易脱附;而苯通过π作用被吸附在Ce(Ⅳ)Y分子筛上,作用力较弱,容易脱附,因此苯吸附在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的频率响应谱图只检测到扩散过程。苯和噻吩同时存在时,Ce(Ⅳ)Y对噻吩的选择吸附性能随着模拟油中苯含量的增加而显著降低,但还具有深度脱硫的能力。

Y型分子筛的改性成型及其对FCC汽油脱硫效果的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性,然后进行液相离子交换制得HY分子筛。并用HY和NaY分子筛进行FCC汽油的脱硫效果对比。结果表明,HY分子筛吸附脱硫效果明显好于NaY分子筛;成型HY分子筛比未成型HY分子筛的吸附脱硫效果好,HY分子筛中添加质量分数为25%的γAl2O3比不添加γAl2O3的HY分子筛的吸附脱硫效果好。HY分子筛静态吸附脱硫最佳时间为6 h,最佳剂油质量比为1∶3,最佳质量空速为0.5h-1,再生后的成型HY(w(γAl2O3)=25%)能恢复到原来吸附能力的92.69%。

高效液相色谱法测定硝基苯催化加氢的反应产物

采用高效液相色谱和紫外检测器对硝基苯催化加氢的反应产物进行检测。硝基苯催化加氢后的反应液用0.45μm的微孔过滤膜(水系)进行过滤,然后用甲醇稀释后进样。实验利用直接与已知标准物对照的保留值定性方法进行定性分析,采用外标法进行定量分析,通过实验求得了硝基苯、苯胺和对氨基苯酚的线性回归方程,相关系数分别为0.998 60、.999 8和0.999 9,方法检测限分别为2.0、20.0、21.0 mg/L,三者的回收率分别为97.6%、97.5%和98.1%,以相对标准偏差表示的精密度分别为0.62、0.77和0.36。所建立的方法迅速准确简单,不需要对样品进行预处理,实验结果比较令人满意。

改性介孔分子筛对布洛芬的吸附与控制释放

采用合成后改性将氨基嫁接进介孔MCM-41和SBA-15孔道内,对功能化的2种分子筛进行药物吸附与控制释放的研究。利用红外光谱仪(IR)、智能重量分析仪(IGA)等表征手段对吸附剂的物理结构和化学组成进行表征。对药物布洛芬(IBU)的吸附量进行比较,结果表明,氨基改性的MCM-41(MCM-41-NH2)对布洛芬的吸附性能大于氨基改性的SBA-15(SBA-15-NH2)。在pH值为2.0时,2种载体中IBU释放的相对最慢,S-NH2-IBU比M-NH2-IBU释放的缓慢;在pH值为4.0时,S-NH2-IBU则比M-NH2-IBU释放的要快;而在pH值为7.4时,2种载体中IBU释放速率相对比较快,S-NH2-IBU比M-NH2-IBU释放的要快。缓释速率的不同可能是源于2种分子筛不同的形态和孔道结构。

MIL-53的合成和表征及储氢性能研究

采用水热合成法将对苯二甲酸(H2BDC)、水分别与Cr(NO3)3.9H2O、Al(NO3)3.9H2O混合后加热至220℃晶化3d,合成了具有三维立体网状骨架结构的有机金属骨架MIL-53(Cr)as与MIL-53(Al)as,将其分别在300、330℃下煅烧3d得到有机金属骨架MIL-53(Cr)ht与MIL-53(Al)ht。通过X射线衍射(XRD)、智能重量分析仪(IGA)、扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(IR)和热重分析仪(TG)等表征手段系统地对它们的结构、组成以及储氢性能进行了研究。实验结果表明,有机金属骨架MIL-53系列独特的骨架呼吸特性使其具有良好的储氢性能,且具有较高比表面积、孔容及孔径的MIL-53(Al)在储氢性能方面具有更好的表现。

功能化SBA-15在药物阿司匹林缓释的动力学模型

采用两种介孔分子筛(SBA-15和SBA-15-NH2)分别对水溶性药物阿司匹林进行药物吸附与释放的对比研究,利用FT-IR,UV等手段对样品结构、药物装载和释放过程进行表征。同时,运用Korsmeyer-Pep-pas和Higuchi模型分别对药物缓释体系进行动力学研究。结果表明,氨基改性后SBA-15对阿司匹林的吸附量由14.2%提高到19.5%,且释放时间更长。SBA-15-ASP缓释系统的释放动力学过程遵循Fick扩散机理,而SBA-15-NH2-ASP释放过程遵循非Fick扩散机理。

二甲苯和乙苯在MIL-53(Al)上的吸附分离性能研究

采用水热法合成了金属-有机骨架材料MIL-53(Al)并用XRD和氮气吸附脱附等进行了表征。利用智能重量分析仪(IGA)测定了邻、间、对二甲苯和乙苯各同分异构体分别在303K和373K时在MIL-53(Al)上的吸附等温线。在303K时吸附等温线属于典型的I型吸附等温线。温度为373K时,骨架因为发生了"呼吸"作用而使等温线偏离了Langmuir模型,出现阶梯状吸附。吸附等温线的测定表明了邻二甲苯在此材料上具有非常好的吸附能力,而乙苯的吸附效果最差。通过固定床穿透实验和气相色谱的分析得到了二元组分混合物的分离因数,其中邻二甲苯/乙苯取得了较好的分离效果,分离因数达到9.2。

Co-Mo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能

用智能质量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下异戊二烯(Isoprene)、戊烯-1(Pentene-1)及噻吩(Thiophene)在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(TPD),并研究了三者在该催化剂上的扩散性能。结果表明,噻吩、异戊二烯、戊烯-1在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量依次降低;噻吩与该催化剂存在2种吸附作用,即物理吸附和化学吸附,化学吸附形成Co-Mo-S相,可有效地提高加氢脱硫催化剂的脱硫效果,而戊烯-1和异戊二烯在该催化剂上只存在1种弱吸附作用;3种吸附质中,戊烯-1相对扩散系数最大,噻吩和异戊二烯的相对扩散系数较小且相近。

烯烃对CeY分子筛脱硫效果影响的红外光谱研究

研究了不同硫化物在CeY上吸附后的红外光谱,总结了吸附作用机理;以噻吩作为模拟油中的硫化物,根据红外光谱信息研究烯烃对CeY分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。结果表明,不同硫化物与CeY分子筛的作用方式不尽相同,但都在分子筛表面发生催化反应;CeY分子筛阳离子和烯烃的双键发生了σ—π络合,从而跟与CeY存在SM作用的噻吩形成了竞争吸附。噻吩存在下,烯烃在CeY表面发生了更为严重的催化反应,生成了大分子聚合物,占据吸附剂活性位的同时堵塞了分子筛表面孔道,导致CeY分子筛的脱硫性能显著降低。

乙炔与金属氯化物络合作用的第一性原理研究

采用密度泛函(DFT)计算方法,优化了不同金属氯化物与乙炔络合的稳定几何构型,并对此络合物体系的电子结构进行了计算和全面分析研究。结果表明,与乙炔吸附络合后,金属氯化物对乙炔的电子有吸引作用,使得乙炔碳碳叁键和金属原子之间产生离子性相互作用,由此乙炔得到活化。计算得到了乙炔几何构型、吸附能和电子变化与金属Mayer价指数的关系,并探讨了不同金属对乙炔活化的可能性大小,为乙炔法合成氯乙烯非汞催化剂的研发提供了理论基础。

噻吩和烃类在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附和扩散

通过液相离子交换法制备出Cu(Ⅰ)Y分子筛,并采用频率响应技术研究噻吩、苯、1-辛烯和正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附和扩散。结果显示,噻吩和正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的传质过程的速控步骤为吸附过程,并存在两种不同的吸附过程,结合吸附等温线发现噻吩和Cu(Ⅰ)Y分子筛的作用力明显强于正辛烷的。苯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的传质过程的速控步骤为扩散过程,结合扩散系数,表明苯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的扩散为单一扩散过程。