等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能

针对ZSM-5分子筛微孔扩散限制和催化活性位单一的问题,使用有序大孔-介孔碳模板为硬模板并结合原位引入金属策略,一步晶化合成了具有高结晶度、高比表面积的有序贯通大孔-介孔-微孔等级结构的Fe/ZSM-5分子筛单晶.通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、H_(2)程序升温还原实验(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂中活性Fe的存在形式进行了表征.结果表明,该材料中位于离子交换位及铁氧八面体(六配位)的孤立Fe(III)是主要的氧化还原活性中心,当Fe负载量(质量分数)为1%时,苯甲醇转化率最高为59.3%,产物选择性为83.2%,最终收率达到49.3%,在循环使用5次后仍保持高催化活性.

负载型Fe-Ni纳米合金的制备及其催化丁二烯选择性加氢性能

采用尿素沉积-沉淀法制备了负载型Fe-Ni纳米合金催化剂,通过调变Fe/Ni摩尔比,研究了金属组分对其还原温度、合金结构及催化丁二烯选择性加氢性能的影响。结果表明:Fe-Ni复合能有效降低Fe、Ni单金属催化剂的还原温度;随着Fe摩尔分数由0增加至100%,金属相结构逐渐由面心立方向体心立方结构转变;在催化加氢过程中,Fe的引入降低了Ni基催化剂活性,但丁烯选择性得到大幅提高;当Fe/Ni摩尔比为25/75时,Fe_(25)Ni_(75)/TiO_(2)-R催化剂中富Ni的Ni3Fe相在丁二烯催化活性(完全转化温度T_(100%)约95℃)和单烯烃选择性(>93%)最佳。

人工智能责任的法律与经济学

人工智能系统的应用对责任规则提出了挑战,需要辨识这些挑战,评估责任规则的调整方式,以应对这些挑战。首先,人工智能系统的不可预测或(半)自主运行的特征会引发责任漏洞;其次,当生产者难以预见人工智能系统的瑕疵以及使用者的监控职责也难以界定时,人们在证明过错和因果关系方面会遭遇问题;再次,从经济学的角度探讨哪些责任规则能够最大限度地降低与人工智能相关的损害成本;最后,基于对风险和最优责任规则的分析,对欧盟最近发布的《产品责任指令》和《人工智能责任指令》提案进行评估。

Cu基等级孔ZSM-5分子筛单晶的制备及硝基苯加氢催化性能

为了解决晶内等级孔创制过程中分子筛骨架不可逆损坏的问题,本文利用具有反蛋白石结构的有序大孔-介孔碳作为硬模版,自下而上原位合成了具有规则贯通大孔-介孔-微孔等级多孔结构的硅铝分子筛ZSM-5单晶材料(OMMS-ZSM-5),其具有较高的外比表面积(195.8 m~2/g)和孔体积(0.27 cm~3/g).以该OMMS-ZSM-5为载体,采用浸渍法制备了不同Cu负载量(质量分数分别为1%, 5%, 10%)的系列Cu-OMMS-ZSM-5催化剂,探究了不同金属载量催化剂在硝基苯液相加氢反应中的催化能力.对所制备催化剂的理化性质进行了表征,发现Cu元素以CuO的形式高度分散,当负载量为9.58%时,硝基苯转化率最高达到96.8%,苯胺选择性达到99.3%.与Cu基微米ZSM-5分子筛催化材料相比, Cu-OMMS-ZSM-5的苯胺选择性提高了32.4%,硝基苯转化率提高了26.1%,并在循环3次后仍然保持很高的催化活性.

多级孔催化剂的合成及应用(英文)

系统总结了多级孔分子筛、多级孔金属氧化物和多级孔碳基材料等多级孔催化剂材料的研究进展, 主要阐述了多级孔催化剂材料已有的制备方法及其在催化领域中的应用.

以一种新型Gemini表面活性剂作为介孔模板剂通过转晶过程合成介孔ZSM-5分子筛

将一种新型Gemini表面活性剂,丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C18H37(CH3)2–N+–(CH2)3–N+–(CH3)2C18H37]Cl2(C18-3-18),作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛.结果表明,在130 oC低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷.C18-3-18的加入量可影响到所合成介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度和织构性质,它的形成遵从一个转晶过程.在合成初期,凝胶中介孔模板剂C18-3-18的使用导向了介孔材料的生成;随后在TPABr的模板作用下,介孔材料慢慢转晶生成具有MFI结构的介孔ZSM-5;然后所合成的介孔ZSM-5晶粒进一步长大并聚集形成块状颗粒,同时产生晶间介孔.C18-3-18作为介孔导向剂不仅可用于合成介孔ZSM-5分子筛,也可用于其它介孔分子筛的合成中.

微波辅助合成直接蓝染料囊包的介结构氧化硅材料

用非离子表面活性剂苄泽56在酸性溶液中微波辅助合成方法合成出直接蓝71染料囊包的介结构氧化硅材料，采用XRD、N2吸附分析、电子显微镜、FT-IR、13CNMR、UV—vis，和TG-DSC手段表征它们的结构和性质。在这些直接蓝71染料囊包的介结构氧化硅材料中观察到紫外光谱红移现象。

介孔-大孔结构无定形硅-铝催化剂的核磁共振研究

合成了具有介孔-大孔双模型分级结构的无定形硅铝催化剂，利用硅和铝核的固体魔角核磁共振谱，考察了合成样品中硅和铝结构上的原子特征。

硫化镉反蛋白石光子晶体制备及光解水制氢

对硫化镉反蛋白石结构光子晶体薄膜进行了可控合成,用巯基乙酸修饰的纳米晶和P(St-MMA-SPMAP)高分子小球共组装,成功地构筑了反蛋白石结构并用于可见光光解水产氢。结果表明,在可见光(λ≥420 nm)照射下,Cd S-310反蛋白石结构薄膜的光解水产氢性能比硫化镉纳米颗粒提高了一倍。这主要是因为等级孔结构反蛋白石光子晶体特性对催化剂的光催化性能的提升:首先,反蛋白石的周期性结构增加了光子在材料中的传播,提高了催化剂对太阳光的利用率;同时,大孔孔壁是由纳米颗粒堆积而成的,在反应中提供了更多的反应活性位点;此外,孔结构有利于物质的传输和分子的吸附。

纳米Al2O3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的性能研究

采用纳米三氧化二铝(Al2O3)对富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行表面均匀包覆,并考察了最优纳米Al2O3包覆量下材料的电化学性能.扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示了纳米Al2O3对富锂锰基正极材料表面均匀包覆,X射线衍射分析(XRD)结果表明包覆后富锂材料依然具有良好的层状结构.恒流充/放电循环测试发现,包覆后的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的首次放电比容量为249.7 mA·h/g,循环100次后的容量保持率为89.5%,与未包覆的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料相比,容量保持率提升约13%.循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试结果表明,纳米Al 2O 3包覆可有效抑制材料极化,降低界面阻抗和电荷转移阻抗,进而提升富锂锰基正极材料的电化学性能.

金属有机骨架高温自还原制备高性能等级孔碳负载Co基催化剂

以钴基金属有机框架为前驱体,利用一步高温碳化自还原法,通过精确调控碳化过程,实现等级孔道结构及钴纳米颗粒分散性的可控调节,制备出高催化活性及产物选择性的等级孔碳负载Co基催化剂.研究发现,600℃碳化后的催化剂为具有高比表面积的等级孔道结构和高分散的钴纳米颗粒,在选择性催化1,3-丁二烯加氢反应中,丁二烯完全转化温度低至60℃,对应丁烯的选择性高达61%,实现了低温高选择性催化加氢.

锌掺杂NiCoP多孔双层阵列电极材料的制备及电催化产氢性能

通过水热、原位磷化及HCl选择性刻蚀的方式构建了一种在泡沫镍上生长的新型Zn掺杂NiCoP多孔双层阵列结构,与传统的单层阵列相比,顶层纳米叶片阵列在泡沫镍载体上的底层纳米线阵列上均匀生长,最大限度地暴露出催化的活性位点,提供了较大的电解液接触面积.多孔等级结构也加速了氢气泡的释放.结果表明,优化后的多孔H-Zn-NiCo-P催化剂在碱性电解液(1 mol/L KOH)中展现出优异的电解水产氢性能.该材料驱动电流密度10和100 mA/cm~2所需要的过电位仅为59和156 mV,Tafel斜率为66 mV/dec,且表现出良好的电化学稳定性.

等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能

针对当前钛硅型分子筛存在的微孔孔道孔径限制导致的流通扩散性能差及催化效率低等关键瓶颈问题,通过在微孔分子筛中构筑跨尺度贯通高物质传输性能的等级孔道结构,对钛硅分子筛(TS-1)晶体内等级孔道结构的可控构筑及其催化环氧化进行了研究,成功制备出具有富含介孔孔道的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶材料(HTS-1),其在氯丙烯催化环氧化反应中表现出了优异的催化活性及稳定性能.

超高稳定性的等级孔碳负载高分散铜基选择性加氢催化剂

负载型Pd,Pt,Au等贵金属催化剂由于具有较高活性而被广泛应用于选择性加氢催化领域,但资源稀缺、价格昂贵等问题严重制约了其在催化领域的长远发展.目前大量研究结果表明,非贵金属催化剂也具有较高的选择性催化加氢能力,在已被报道的非贵金属加氢催化剂中,铜基催化剂由于在选择性加氢反应中表现出较高加氢选择性和活性引起了人们的广泛关注.然而,早期研究的负载型铜基催化剂普遍存在催化稳定性较低的问题,所以提高铜基催化剂的使用寿命成为了问题关键.本文以铜基有机金属框架HKUST-1作为合成目标催化剂的前驱体,首先探究了水热合成条件对HKUST-1合成结构完整性及结晶度的影响,再通过精确调控HKUST-1的原位碳化过程,利用金属有机框架高温分解自还原行为,成功制备出了等级孔碳负载的高分散铜基催化剂,并将所制备的催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应中.扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、氮气吸脱附、傅里叶红外吸收光谱、X射线光电子能谱等技术用来表征了碳化前后催化剂载体结构的变化,铜粒子尺寸、价态及其在载体中分布的变化.文中也深入探究了以上因素对催化剂选择性催化加氢性能的影响.研究表明:120℃水热合成18 h能获得尺寸在15μm左右,结晶度高且形貌规整的HKUST-1前驱体.随后通过合理地控制金属有机框架分解过程,可实现对碳载体的等级孔结构和活性铜纳米粒子的分散程度的精确调控,获得高效等级孔载体结构和高分散铜位点的催化剂.不仅如此,通过一步碳化自还原HKUST-1制备的等级孔碳负载Cu的催化性能表现出对碳化温度高度的关联性.其催化活性随碳化处理温度的升高呈现先增强后减弱的趋势,但所有获得的催化剂对单烯烃都具有很高的选择性(>98%).特别地,本文发现在600℃碳化合成的催化剂在低温75℃反应可实现对1,3-丁二烯的100%转化,对丁烯的选择性为100%.同时,该催化剂在恒温75℃下持续反应120 h以上,其对丁二烯转化率和对丁烯选择性依然保持100%,表现出了超高的催化稳定性和潜在的商用价值.本文展示了通过简单地调控金属有机骨架的碳化过程是获得具有优异选择性催化加氢性能的铜基催化剂的有效途径.

一步液滴法合成酸性和孔道属性可调的硅铝酸盐载体及其Pd基催化剂的性能研究

通过一步液滴法在不同的反应溶剂体系下制备了一系列无定形硅铝酸盐载体,并进一步制备出Pd基负载型多孔催化材料,探究了反应溶剂极性和反应物Si/Al比对载体材料和催化剂的影响,实现了通过一步液滴法调控硅铝酸盐酸性和孔道属性.结果表明,在极性较小的反应溶剂体系中制得了富含介孔的无定形硅铝酸盐载体材料,并且通过改变Si/Al比可实现载体材料的酸性、比表面积及孔道尺寸的调控,比表面积和总酸量分别达到349.6 m^(2)/g和1.389 mmol/g.由于该载体材料高的比表面积及丰富的介孔孔道,所制得的Pd基负载型多孔催化材料的Pd金属分散性达到了63.17%,在硝基苯加氢反应中实现了99.75%的转化率和94.62%的选择性,在苯甲醇氧化反应中表现出40.61%的转化率及38.09%的选择性,远远优于利用商用载体合成的Pd/Al_(2)O_(3)催化材料.这种简单有效的合成方法使得按照目标催化反应的类型来设计高效催化剂成为可能.

有机杂化介孔Beta分子筛的合成及在苯甲醇烷基化反应中的应用

针对沸石分子筛在苯甲醇和三甲基苯的烷基化催化反应应用中存在催化活性低及微孔孔道内大量苯甲醇自醚化副反应导致产物选择性低这一难题,通过引入等级孔结构提高外比表面积和有机杂化修饰封堵微孔孔道的双重策略,在大幅提升可接触的外表面活性中心数量的同时有效降低苯甲醇进入微孔孔道内发生自醚化副反应,开发出具有高反应活性及烷基化产物选择性的有机杂化介孔Beta分子筛材料,大幅度提升了其对苯甲醇和三甲基苯的烷基化反应的催化活性和产物的选择性,使苯甲醇的转化率从66.8%提升到了99.7%,烷基化产物的选择性从14.8%提高到50.7%.本工作为开发高活性及高选择性的烷基化催化剂提供了新的思路.

等级孔微孔-介孔Fe_(2)O_(3)/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能

ZSM-5分子筛具有极其均匀的孔道结构、良好的形状选择性和催化活性及耐水热稳定性,是一种高效、绿色的固体催化剂,被广泛应用于石油催化裂化、精细化工和环境保护等领域.但其单一的微孔结构大大降低了客体分子的流通扩散性,导致由大分子参与的芳烃烷基化反应受到极大限制.本文采用NaOH/四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合碱处理微孔ZSM-5,制备了具备高结晶度、高比表面积的等级孔微孔-介孔ZSM-5中空分子筛材料,该材料在保持微孔孔道良好水热稳定性和大量活性中心的同时,还通过介孔的引入进一步促进反应物及产物的扩散,使间三甲苯苄基化反应的转化率提高了3.8倍.通过在等级孔微孔-介孔ZSM-5中空材料上负载Fe,开发出了具有双功能的等级孔微孔-介孔Fe_(2)O_(3)/ZSM-5中空催化剂,该催化剂在苯的苄基化反应中表现出优异的催化性能,当Fe负载量(质量分数)为6.67%,反应温度为75℃,反应时间为15 min时,转化率高达98.3%,选择性为81.6%,最终收率达到80.2%.

等离激元共振光转热增强负载纳米金对丁二烯选择性加氢的催化性能

采用阳离子吸附法制备了氧化石墨烯负载纳米金(Au)催化剂(Au/GO),通过调变Au的负载量(质量分数0.2%~2%),实现了Au在10~21 nm粒径的可控制备.室温下热红外测试显示0.2 W/cm^(2)光照条件下,随着金属负载量和粒径的增加,Au/GO光热温度可升高至110℃,且光热转换效率高达88%.研究发现,以丁二烯的选择性催化加氢作为探针反应,在0.2 W/cm^(2)光照条件下,丁二烯的转化率随Au负载量的增加先升高后降低,丁烯选择性在90%以上;当金负载量为0.5%(颗粒尺寸约15 nm),光热转换温度为100℃时,样品表现出较高的丁二烯转化率(99%)和丁烯选择性(90%),且催化剂经过144 h稳定性测试无失活趋势.与同等条件下的热催化反应相比,光-热驱动的Au/GO的催化活性提高了5倍.原位X射线光电子能谱测试分析表明,Au/GO催化性能的提升主要来源于等离子体光转热过程中激发纳米金表面产生了大量的Au^(δ+)活性位点.

介孔γ-Al_(2)O_(3)微球的高效制备及负载Pd催化剂的性能

多孔γ-Al_(2)O_(3)由于具有高比表面积、强吸附性和良好的热稳定性而被广泛用作载体材料. 但其存在制备方法复杂、能耗高、纯度低及环境污染等问题, 因此开发高效制备高纯度多孔γ-Al_(2)O_(3)的合成方法具有重要的研究价值. 本文利用醇铝水解缩合反应, 在常温常压下一步合成出具有高比表面积、高孔体积、高纯度的介孔纳米片状γ-Al_(2)O_(3)微球, 研究了醇铝水解缩合反应过程中添加剂用量、反应温度和后处理烘干温度等条件对γ-Al_(2)O_(3)孔道结构及形貌的影响. 并采用浸渍法进一步制备出贵金属Pd高度分散的负载型介孔Pd/γ-Al_(2)O_(3)微球催化材料, 其在硝基苯加氢和苯甲醇氧化反应中均表现出优异的催化性能. 由于丰富的介孔孔道结构和高度分散的负载贵金属Pd, 介孔Pd/γ-Al_(2)O_(3)微球在反应30 min后就达到了93.78%的硝基苯转化率和98.58%的苯胺选择性, 比商用的纳米颗粒型Pd/γ-Al_(2)O_(3)分别提高了15.55%和17.58%,且循环使用后其催化性能基本保持不变. 在苯甲醇氧化反应中, 介孔Pd/γ-Al_(2)O_(3)微球的苯甲醇转化率较对比样提高了26.39%且长时间保持不变.本工作为开发高性能多孔γ-Al_(2)O_(3)负载型催化材料提供新的思路.

基于ZIF-8的三维网络硅碳复合材料锂离子电池性能研究

锂离子电池已广泛应用于各种便携式电子设备及新能源汽车等领域,但随着电子设备的不断更新换代及电动汽车的快速发展,理论比容量较低的传统石墨负极(372 mAh/g)已无法满足社会的需求。基于此,本工作设计并制备了一种Zn基金属有机物框架(ZIF-8)衍生的三维网络状硅碳(Si@NC)复合材料用于锂离子电池性能研究。首先对纳米硅表面进行化学改性,然后在改性的硅表面原位生长ZIF-8小颗粒(Si@ZIF-8),最后对Si@ZIF-8碳化得到Si@NC复合材料。研究表明,Si@NC复合材料的三维网络状多孔结构既可以很好地限制硅的体积膨胀,又能极大地提升材料的电导率,展现出稳定的循环性能和良好的倍率性能,在5 A/g的大电流下能保持760 mAh/g的放电比容量。与商业三元正极材料组装的全电池也表现出较好的性能,在0.4C (1C=160 mA/g)下循环50圈依然可以保持60.4%的比容量。这些研究结果说明该Si@NC复合材料具有较好的应用前景。