电子自旋效应在电催化剂中的作用

高效电催化剂的开发对于能源转换及储存技术的发展至关重要。自旋作为粒子的内禀性质,能够对化学反应的过程产生独特的影响。因此,调控电催化剂内部自旋状态能够有效提升催化剂整体性能。本综述首先介绍了电子自旋以及自旋调控的影响因素,随后从热力学和动力学两方面阐述了自旋效应在电催化中的作用机理。进一步,我们综述了自旋效应在氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、氮还原反应(NRR)、二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)中的最新研究进展,详细介绍了自旋调控在上述四种反应中的催化机理。同时本文总结了电子自旋的先进表征方法和自旋催化的第一性原理计算方法。最后,我们展望了自旋效应在电催化领域的发展趋势。因此,认识并了解电子自旋效应有助于加深对电催化反应过程的机制理解,指导设计高效催化剂,具有巨大的研究价值。

Mn^(4+)激活荧光粉可用锰源与制备方法

Mn^(4+)激活荧光粉可在蓝光激发下发射波长可调的红光,是当前白光发光二极管用荧光粉的研究热点之一。在制备Mn^(4+)激活红光荧光粉时,有多种锰源可供选择,如K_(2)MnF_(6)、KMnO_(4)、Mn(HPO_(4))_(2)、MnCO_(3)、MnO_(2)、MnO、Mn(NO_(3))_(2)、Mn(CH_(3)COO)_(2)等。本文综述了文献中在制备Mn^(4+)激活氟化物、氟氧化物和氧化物基质红光荧光粉时采用的锰源,列举了相应的制备方法,并总结了采取不同锰源和制备方法对所合成荧光粉的荧光性质(如量子效率)等方面的影响。最后就如何控制Mn^(4+)激活荧光粉中锰离子价态等进行了展望。

Mn^(4+)激活氟氧化物强零声子线发射红光荧光粉

Mn^(4+)离子^(2)E_(g)→^(4)A_(2g)跃迁是宇称和自旋禁戒跃迁,在Mn^(4+)激活荧光粉中获得该跃迁的强零声子线(Zero Phonon Line,ZPL)荧光既有科学意义又有应用价值。本文对具有强ZPL发射特征的Mn^(4+)激活氟氧化物红光荧光粉的制备、晶体结构和荧光性质进行总结。发现了一些规律:目前强ZPL发射氟氧化物荧光粉中心阳离子有Nb^(5+)/Mo^(6+)/Ta^(5+)/W^(6+)四种,Mn^(4+)在其中掺杂时都为对高价态离子的不等价取代;基质晶格所含八面体形成畸变是获得强ZPL发射的必要条件;Mn^(4+)在部分氟氧化物中ZPL可强于Stokesν_(6)声子伴峰,而在部分氟氧化物中ZPL又弱于ν_(6)峰强度;强ZPL发射Mn^(4+)激活氟氧化物荧光粉中ZPL波长位于619~628 nm之间,与Mn^(4+)在常见氟化物中的发光能量接近;ZPL与ν_(6)峰的强度比不仅与基质化学组成有关,对于某一荧光粉,该比值也随制备方法的改变而变化。

Mn^(4+)激活氟化物强零声子线发射红光荧光粉

Mn^(4+)激活荧光粉实现强零声子线(Zero phonon line,ZPL)发光将会使其发射光谱中短波红光增强,且常伴随荧光寿命缩短。本文对Mn^(4+)激活氟化物红光荧光粉中具有强ZPL发光特征的28种荧光粉的组成、制备、晶体结构与荧光性质进行综述。发现了一些规律:(1)这28种荧光粉可以根据Mn^(4+)与被取代离子是否为等价取代及被取代离子在基质中是否形成六配位分为四类。(2)[MnF_(6)]配位八面体畸变是Mn^(4+)实现强ZPL发光的必要条件。(3)大部分Mn^(4+)激活强ZPL氟化物荧光粉中Mn^(4+)掺杂为对3+离子的不等价取代;在等价取代且被取代离子为六配位时,获得强ZPL发射的空间群主要为P321和P3m1等三方晶系空间群。(4)Mn^(4+)在绝大多数强ZPL发射氟化物荧光粉中ZPL都弱于ν_(6)声子伴峰,仅在Na_(2)TiF_(6)∶Mn^(4+)等5种荧光粉中ZPL强于ν_(6)峰。(5)其ZPL波长都在617~628 nm之间,多数为620 nm。(6)ZPL与Stokes ν_(6)峰的强度比不仅与荧光粉的化学组成有关;对于同一化学组成的荧光粉,该比值也随制备方法的改变而变化。

Mn^(4+)离子光谱学基础

介绍了Mn^(4+)离子发光光谱学的一些基础知识,包括如何确定Mn^(4+)自由离子的光谱项和如何确定Mn^(4+)离子各光谱项在八面体晶体场中的劈裂等。最后就如何理解Mn^(4+)激活荧光粉的荧光光谱(比如如何确定各跃迁的零声子线位置、如何调节发射光子能量等)进行了讨论。