中国国家博物馆藏铜半结跏泥金观音锈蚀产物的光谱分析

铜质文物是中国古代文明发展历程的重要物质载体,具有多重价值。铜质文物在埋藏和保存过程中会发生腐蚀,导致器物表面被多种锈蚀产物覆盖。各类锈蚀产物对文物稳定性的影响不同,其中含氯锈蚀产物最受关注,因其多与“青铜病”有关。“青铜病”是一种由氯离子引发的快速腐蚀现象,可能对铜质文物的本体造成严重危害。因此,锈蚀产物的快速、准确鉴定对铜质文物的保护与研究具有重要意义。本研究以中国国家博物馆藏铜半结跏泥金观音表面锈蚀产物为研究对象,综合利用大幅面X射线荧光成像(MA-XRF)、光纤反射光谱(FORS)、扫描电镜能谱(SEM-EDS)、激光共焦显微拉曼光谱(Raman)几种方法对锈蚀产物成分结构及分布位置进行分析研究。研究结果表明该观音造像表面锈蚀产物主要包括碱式氯化铜(氯铜矿和斜氯铜矿)和蓝铜钠石。此外,还发现了一种含锌的碱式氯化铜,推测其分子式为Cu_(3.52-3.64)Zn_(0.36-0.48)(OH)_(6)C_(l2)。这类锈蚀产物在铜质文物表面鲜少发现,该研究结果为其鉴定研究提供了新的参考数据。综合各类分析结果,进一步揭示了观音造像表面各类锈蚀产物的分布情况,确定了碱式氯化铜主要分布于观音造像头冠部、面部、手部、腿部、底座、足部等位置。研究结果为准确判断该件文物受“青铜病”影响的严重程度提供了科学依据,对该观音造像的合理有效保护具有重要意义。广域和微区分析方法的有效结合也为铜质文物锈蚀产物分析提供了新思路。

基于紫外诱导可见发光成像和热裂解气相色谱-质谱的铁质文物保护修复材料鉴别

在制订文物保护方案前,首先需先了解其保存现状和历史保护修复情况,过往修复所用的材料成分和保存状态是现状调查的重要内容。由于早期部分文物保护工作缺乏详细的档案记录,采用科学检测方法识别保护修复材料至关重要。本研究运用紫外诱导可见发光成像(UVL)与热裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)技术,对收藏于甘肃省博物馆、昭通市博物馆、中国国家博物馆的5件铁质文物的历史保护修复材料进行了成分和空间分布的调查。结果显示,铁权20791和铁锛头2335使用了添加松香树脂的熟桐油作为封护材料;铁斧2334的封护材料由两层组成,下层为熟桐油,上层为虫胶;铁剑D0008使用了石蜡封护;铁剑450保护过程中应用了多种材料,包括双酚A型环氧树脂、虫胶、聚苯乙烯等。研究证实UVL与Py-GC/MS结合使用是分析历史保护修复材料的有效方法,点分析和成像技术的结合为取样策略的制定提供了依据,确保了样本的代表性,且减少了取样数量和对文物的潜在损害。研究结果为文物档案补充了重要信息,为文物修复材料效果评估、失效保护材料去除以及后续保护方案制订提供了科学依据。

基于拉曼光谱半定量分析的铁质文物锈层“保护能力指数”评估——以“南海Ⅰ号”沉船出水铁条为例

铁质文物锈蚀产物的稳定性对文物本体的保存与保护具有较大影响,对锈层稳定性的判断是评估铁质文物整体保存状况的关键步骤。“保护能力指数”(PAI)是锈蚀稳定相与不稳定相的含量比值,可用于评估铁质文物的锈蚀程度及腐蚀趋势。近来拉曼光谱越来越多地被用作一种半定量方法,可用于计算混合铁质文物锈蚀产物的各组分含量,因此,可利用该方法计算铁锈的PAI值。本研究利用激光拉曼光谱方法,并结合大幅面X射线荧光成像等多种方法手段,以“南海Ⅰ号”出水一件铁条文物为例,对其锈蚀产物进行半定量分析,并计算出锈蚀PAI值。结果表明,铁条主要包含α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH及Fe3O4四种锈蚀产物,不同种类的锈蚀在内外层的分布规律有一定差异。铁条锈蚀PAI值波动范围较大,最低为0.34,最高为20.38,PAI值主要分布于1~10之间。内外锈层的PAI值不同:外层锈蚀PAI值相对较高,说明锈蚀较为稳定;层状剥离面锈蚀PAI值<1,表明锈蚀非常不稳定;内层锈蚀PAI值最低为0.73,说明存在不稳定锈蚀。铁质文物锈蚀产物PAI值为科学评估文物的保存状况提供了定量、可靠的方法。

红外光谱和气质联用在铁质文物保护修复材料评价中的应用

二十世纪七十年代在对铁器进行保护修复时,文物保护修复人员根据器物的锈蚀程度对器物进行了清洗、除锈、脱盐、粘接、封护等处理。时隔四十多年,再次审视和查看当年保护修复过的四件铁器时,为了更科学地了解当时使用的保护修复材料的现状,本工作采用傅里叶变换显微红外光谱(Micro-FTIR)和热裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)分析了铁器上的保护修复材料:粘接剂和封护剂。显微红外非常适合分析微量有机物。Py-GC/MS在分析样品时无需对样品进行前处理,可直接对样品进行热裂解分析;该方法操作比较简单、灵敏度高、能实现多组分混合有机样品识别,非常适合用于评价文物上的混合有机材料。该工作既能为铁器上文物保护修复材料的现状提供科学评价方法,也为评价过去使用过的保护修复方法、铁器的长久保存提供重要的指导。

温湿度场仿真模拟在博物馆环境监测中的应用研究

针对博物馆当前的环境监测方式无法全面感知温湿度空间分布的问题,本研究引入与数据同化(EnKF)算法相结合的计算流体动力学(CFD)模拟方法,以某博物馆的展厅空间为例,获得可视化的温湿度场仿真模拟结果,并结合藏品保护要求进行数据分析和相关讨论。经与实时监测数据对比,基于数据同化的CFD模拟准确性良好,误差在可接受范围内。本研究引入的技术方法实现了博物馆环境监测从“点监测”到“场监测”的转变,后续可为博物馆藏品预防性保护提供更加科学有效的技术支撑。

有机酸对馆藏铜质文物的腐蚀影响

综述了甲酸、乙酸对馆藏铜质文物的腐蚀机理和产物,涉及对铜基体的腐蚀、对已有氯化物锈蚀产物的铜的腐蚀以及对表面有碱性Na、K化合物的铜质文物的腐蚀。有机酸对表面有无碱性Na、K化合物的铜的腐蚀有着截然不同的机理和产物。当无Na、K化合物时,产物包括Cu(HCOO)_(2)、Cu(OH)(HCOO)、Cu(OH)_(2)、Cu(CH_(3)COO)_(2)和Cu_(4)(OH)(CH_(3)COO)_(7)·2H_(2)O;而存在碱性Na化合物时,主要产物为Cu_(4)Na_(4)O(HCOO)_(8)(H_(2)O)_(4)(OH)_(2)、Cu_(2)(OH)_(3)(HCOO)和Na Cu(CO_(3))(CH_(3)COO)。近年来,国内外发现了大量相关文物腐蚀的案例,腐蚀产物主要是后者,表明了碱性Na、K化合物和有机酸在腐蚀中的作用。Na、K化合物的来源包括文物在铸造、使用、埋藏和保护修复过程中引入以及复合材质文物中的其他材质(如玻璃或珐琅),有机酸则主要来源于保存展览环境中的木材、板材、涂料、粘合剂等的挥发或降解。

馆藏脆弱铁质文物展柜相对湿度被动控制的定量研究

在三种具有代表性的展柜空气交换率状态下,定量研究了硅胶的使用方式及长期控制效果,并放置预腐蚀铁片样品对控制效果进行验证。结果表明:当展柜空气交换率不高于0.42 d^(-1)时,采用硅胶材料能够至少在3个月内为铁质文物创造相对湿度低于20%的展柜微环境;在控制相对湿度的展柜内,含有四方纤铁矿(β-FeOOH)的铁片样品未发生明显变化,而放置在展柜外的对照组铁片样品表面锈层增厚,并出现肉眼可见的新生壳状产物、裂缝和层状剥离,进一步证明了该被动控制方法的有效性。

红外光谱在铁质文物锈蚀产物定量模型研究中的应用

铁质文物是人类重要的文化遗产,对于研究人类社会的发展与进步具有重要意义。铁的活泼性较强、容易发生腐蚀等特点使铁质文物成为金属类文物保护工作中的难点之一。目前对于铁质文物保护修复和铁锈蚀产物定性分析研究较多,而开展铁锈蚀产物定量表征的研究相对较少,锈蚀产物的复杂性也增加了定量分析的难度。为了解铁质文物锈蚀产物的成分及评估其稳定性,建立一种定量分析铁质文物锈蚀产物的方法是十分必要的。以铁质文物常见5种锈蚀产物(α-Fe_(2)O_(3),Fe_(3)O_(4),α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH)为研究对象,通过制作锈蚀产物模拟样品(三组二元混合物体系和一组四元混合物体系),利用红外光谱结合TQ Analyst分析软件中经典最小二乘法(CLS)、主成分回归法(PCR)和偏最小二乘法(PLS)分别对四组混合物构建定量分析模型。研究结果表明,三种定量分析模型中PCR与PLS均适合用于建立铁质文物锈蚀产物定量模型,其校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)均较小、相关系数接近于1。定量模型具有良好的预测性和稳定性,故可为定量分析铁质文物锈蚀产物,进而为评估铁质文物化学稳定性提供依据。

铁质文物常用除锈试剂的除锈效率及其腐蚀性的比较研究

为比较铁质文物常用除锈试剂的除锈效果,为铁质文物保护中除锈试剂的选择提供建议,对磷酸、柠檬酸、酒石酸、Na2EDTA等多种试剂进行了实验研究。使用铁锈粉末、铁锈块、铸铁片、带锈铸铁片等多种样品进行了实验,以定量研究试剂的除锈效率以及对铁基体的腐蚀性。结果表明:几种试剂对铁基体的腐蚀都很强烈,且腐蚀铁基体的速率远高于溶解铁锈的速率,加入缓蚀剂可以显著降低铁基体的腐蚀;磷酸在几种试剂中除锈能力最强,对粉末样品和锈块样品都具有较好的除锈效果,但需要过量才能保证除锈作用持续,而少量磷酸则对铁器有钝化保护的作用;柠檬酸、酒石酸、Na2EDTA对铁锈粉末有一定的溶解作用,但对锈块的除锈效率很低。因此,在铁质文物保护中,添加缓蚀剂的磷酸是比较合适的除锈试剂。

铁质文物腐蚀产物β-FeOOH的产生及危害

综述了铁质文物腐蚀产物β-FeOOH的晶体结构、在铁质文物腐蚀中的生成过程以及对铁质文物的危害。β-FeOOH晶体具有隧道结构,隧道中通常含有Cl^(-),晶体表面也吸附Cl^(-)。它是Cl^(-)作用下铁质文物腐蚀的关键产物,通常在铁质文物出土后由FeCl_(2)、Fe_(2)(OH)_(3)Cl等产物氧化水解生成,其生成过程是导致铁质文物迅速损坏的主要原因,生成后又会进一步参与腐蚀过程。其表面吸附的Cl^(-)会直接引发新的腐蚀,而隧道结构中的Cl^(-)则是铁质文物长期保存过程中的隐患。β-FeOOH是一种对铁质文物危害极大的腐蚀产物,在铁质文物保护过程中应对其进行针对性的处理。

铁质文物腐蚀产物β-FeOOH中Cl的脱出和物相转化

综述了脱氯方法对铁质文物腐蚀产物β-FeOOH中Cl的脱出和物相转化的规律。铁质文物脱氯处理对β-FeOOH的作用应格外关注。常用的NaOH或碱性亚硫酸钠浸泡法可以脱除大部分β-FeOOH晶体表面吸附的Cl^(-),难以完全脱除Cl^(-)并将β-FeOOH转化,但残余Cl^(-)主要束缚在晶体隧道结构中,不会直接促进铁质文物进一步腐蚀劣化。电解法和高温(氢气、氢等离子体)法对β-FeOOH的脱氯和转化更彻底,但只适用于部分铁质文物,且存在风险。近年来新的脱氯试剂和方法如TMAH、植物提取物、亚临界流体和微生物等不断研发,具有一定优点,有望用于铁质文物保护。

博物馆展陈材料环境安全性评价研究综述

博物馆文物在展览过程中直接暴露于展陈环境中,展陈材料的环境安全性对文物安全十分重要。长期应用于文物保护领域的Oddy法及其改进方法对博物馆展陈材料的筛选提供了1种方式,但其测试方法和应用范围存在一定的局限性;建筑材料和室内环境领域针对室内材料污染物的检测方法和标准相对成熟,且基于材料污染物散发机理建立了室内环境空气质量评估模型,对博物馆展陈环境污染物研究具有重要参考价值。本文通过对不同领域的现有方法(Oddy法及其改进方法、建材污染物检测方法、污染物散发模型)及研究进展进行综述,分析了其应用于博物馆展陈材料环境安全性评价的可行性、适用性和局限性,提出了博物馆展陈材料环境全性评价方法的优化思路,以及未来研究和发展的相关建议。

博物馆库房环境真菌组成季节性特征研究

【目的】环境真菌是导致博物馆藏品微生物病害的主要原因之一。博物馆库房环境中由于藏品材质、来源和保存环境的差异,其环境真菌具有较高的多样性;在博物馆空调系统的影响下,藏品库房之间还存在真菌扩散的现象。研究不同材质藏品库房空气中真菌组成差异及其种类随季节变化情况,是开展博物馆环境微生物风险预警和防范的基础。【方法】选择某博物馆的铁器库房和丝织品库房,在一年时间内采用撞击法每两个月采样一次,通过ITSrDNA序列对真菌的种类和组成进行分析。【结果】通过扩增子测序,共获得5门20纲184科的真菌信息,其中超过半数存在显著的季节波动。研究结果显示,一方面,铁器库房与丝织品库房存在特异性的、较为稳定的基础真菌菌群,这些真菌受季节波动的影响较小;另一方面,在相对湿度较高的夏季,多种具有蛋白类、纤维素类基质藏品损伤能力的真菌在两类库房出现了显著的富集,对藏品具有潜在威胁。此外,部分真菌在生长过程中会分泌酸类物质,不利于藏品保护。【结论】本研究为博物馆环境有害真菌的防治工作提供了一定科学依据,对博物馆藏品的预防性保护具有重要意义。

当阳赵巷春秋楚墓璧形包金饰片的保护与研究

湖北当阳赵巷M12墓中出土了金属饰片459件,其中部分饰片表面附有满工錾刻的金箔或锡箔,纹饰繁缛精细,线条流畅,极具楚地艺术风格,其中以青铜包金饰片最为精美。因发掘后未经保护处理并长期堆放在库房内,致使金箔多数受压卷曲,纹饰细节均被泥土和锈蚀产物覆盖,散落金箔无法拼合整理,其装饰位置亦无法确定。为制定符合其特殊情况的修复方案,以该墓葬中出土的璧形包金青铜饰片为研究对象,首先采用显微分析、X荧光光谱分析、X射线衍射、扫描电镜-能谱、离子色谱等分析手段,对其青铜基体、金箔、锈蚀产物及其埋藏环境进行了科学分析,并以此为基础完成了锈蚀清洗、金箔比对、金箔回贴等相关工作,创新性地提出金箔比对与回贴中的相关原则,并可为同类文物的保护修复提供一套完整可借鉴的保护方案。此外,还整理了先秦时期璧形包金金属饰片的出土情况,并推断其应为漆木盾上的饰件。

几种罕见的黄铜钱币锈蚀产物的识别与形成原因探析

我国从明中期开始使用黄铜钱币,一直到清末。过去,对古代铸币的科学研究主要集中于合金成分分析和铸造工艺两方面,对锈蚀产物和锈蚀机理的研究主要针对青铜铸币。黄铜的合金元素中较青铜多锌元素,其腐蚀产物与腐蚀行为较青铜有一定的差别,也较青铜更为复杂,然而现有的文献关于此方面的研究匮乏,特别是对于大气保存环境下黄铜钱币的锈蚀产物及锈蚀成因的研究基本空白。本研究通过多种分析手段包括X射线荧光分析仪(XRF)、扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)和显微激光拉曼光谱仪(Raman)对国家博物馆馆藏一批传世明清各时期的黄铜钱币合金组成,不同颜色的锈蚀产物等开展科学分析。研究结果表明,嘉靖、隆庆和万历年的黄铜铸币,为Cu+Sn+Pb+Zn四元合金,平均含量Cu 66.4%,Sn 6.8%,Pb 10.4%,Zn 15.6%,并含有微量Fe,不含As。泰昌、天启和崇祯年间及清代各时期的黄铜铸币,主要为Cu+Pb+Zn三元合金,并含有微量Fe、As和Sn。这批黄铜锈蚀产物与常见的青铜锈蚀产物不同,最典型的是钱币表面蓝绿色和白色锈蚀物,经Raman和SEM-EDS分析并结合相关文献初步确认蓝绿色锈蚀物为一种含铜、钠离子的有机酸盐,理论化学式为NaCu(CO_(3))(CH_(3)CO_(2));白色锈蚀物采集到三种不同的拉曼谱图,但均无标准拉曼图与之匹配,综合多种分析结果并结合保存环境可进一步推测三种不同物相的白色锈蚀物主要为含有Zn、Cu阳离子的碳酸盐或有机酸盐,且Zn元素占主导地位;此外,通过Raman光谱确认两种罕见的同时含Cu、Zn阳离子且化学计量式为Cu_(3)Zn(OH)6Cl_(2)的同分异构体,矿物名为herbertsmithite和kapellasite。文中同时对蓝绿色锈蚀产物的成因进行了探讨。结合保存环境推测锈蚀产物中的乙酸根应来源于库房木质文物柜架所挥发的有机酸,钠和碳酸根则可能为入库前钱币流通时带入的污染造成的。本研究最主要的拓展有以下两方面:一是以黄铜为研究对象,通过拉曼分析鉴别出几种新发现或罕见锈蚀物,进一步补充完善有关黄铜锈蚀物种类的数据库;二是深入探讨木质挥发物对金属文物腐蚀的影响作用,为后期采取针对性的预防性保护措施和相关主题研究提供参考借鉴。

不同有机酸环境中相对湿度对铅腐蚀的影响

模拟了不同湿度条件的无酸、甲酸、乙酸、新鲜樟木屑气氛环境,采用质量改变法、光泽度测量、SEM形貌观察、XRD和Raman光谱分析等技术,量化研究了不同酸环境中湿度对铅腐蚀的影响。研究表明:在各类环境中,铅的最初腐蚀产物主要是β-PbO,随后进一步生成致密度、晶型不同的腐蚀产物,腐蚀产物的致密性影响铅的持续腐蚀行为;有机酸会加速铅的腐蚀,且铅对环境中的乙酸更敏感,甲酸次之,樟木屑挥发有机物对铅的腐蚀有明显影响;基本上,环境中的湿度越高,腐蚀时间越长,铅的腐蚀速率越大;在新鲜樟木屑环境中,控制湿度能减缓铅器腐蚀。