稀土金属有机化学的一个前沿领域：稀土卡宾化学

在过渡金属有机化学中,含过渡金属-主族元素(C,N,P)双键的卡宾配合物化学具有重要地位.它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键理论很重要,而且这类配合物具有一些很好的、以及特征性的反应和催化性能.在过去的30年中,人们在含稀土金属-主族元素(C,N,P)单键的稀土金属烷基、胺基配合物以及膦基配合物化学研究上取得了很好的进展.稀土卡宾配合物化学是相关研究工作者接下来需要和渴望开拓的一个重要领域.人们在这一方面进行了积极的探索,合成得到了一些稀土桥联卡宾配合物和稀土卡宾配合物的模拟物.虽然它们离稀土金属-主族元素双键的稀土末端卡宾配合物有差距,但可以为稀土末端卡宾配合物的研究提供一些线索.本论文论述了这方面的研究成果,以及最近在稀土末端氮卡宾配合物上的一个突破.

边臂修饰的水杨醛亚胺第四族金属配合物的合成、结构及其乙烯聚合行为研究(英文)

通过给电子基团取代的(E)-2,4-二-叔丁基-6-(苯基亚胺基甲基)苯酚与等当量的M(CH2Ph)4反应制备了一系列第四族金属的双苄基配合物.反应经历了甲苯消除及分子内苄基从金属至亚胺碳的迁移反应,中间体的分离和结构鉴定证实了该反应历程.通过核磁、元素分析和X-ray单晶衍射表征了配合物的结构.在甲基铝氧烷(MMAO)的活化下,钛配合物可以高活性地催化乙烯的均聚合和乙烯/1-己烯的共聚合,而相应的锆、铪的配合物在同样的条件下则几乎没有活性.

C―F?H―X相互作用在有机反应中的影响

氢键相互作用在分子间或者分子内均广泛存在,并且对有机反应的选择性和活性具有深远影响.有机化合物中的N和O原子与不同氢键给体H―X的氢键作用已得到了广泛研究,并被巧妙地用于设计开发新的催化剂和新反应,但电负性最大的氟元素所形成的C―F键与氢键给体之间的C―F?H―X相互作用对有机反应的影响却研究很少. 2011年,我们首次在酮亚胺的Strecker反应中观察到强烈的氟效应,并提出可能是源于C―F?H―X相互作用对反应的活性和选择性的影响.随后,这种弱相互作用在更多的有机反应中被观察到,并被认为对有机化学反应可能存在显著的影响,甚至还能通过理性设计来实现高反应活性和选择性.本综述将介绍底物与催化剂或溶剂之间,底物与底物之间,以及反应过渡态中形成的C―F?H―X氢键相互作用对有机反应的影响,旨在为从事有机合成和有机氟化学的研究人员提供参考和启示,从而有助于新反应和新型手性催化剂的设计开发.

铑催化的烯烃不对称氢甲酰化反应研究进展

烯烃的氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化反应之一,而通过烯烃的不对称氢甲酰化反应合成光学活性醛,对于药物、农药、香料和天然产物合成方面具有重要的意义.近年来,由于铑与膦配体形成的络合物在催化烯烃的不对称氢甲酰化反应中具有反应活性高、选择性好等优点而引起广泛关注.通过调控铑络合物中手性膦配体的电子与立体化学环境,已经成为实现不对称氢甲酰化反应高活性和高选择性最主要的方法.主要介绍了近期在铑催化的不对称氢甲酰化反应研究方面取得的进展,重点介绍几类代表性的手性膦配体在此类反应中的应用.

钯催化苯乙烯类分子胺氟化反应研究(英文)

报道了烯烃分子间的氧化双官能团化反应,用金属钯作为金属催化剂,三价碘为氧化剂,氟化银为氟源,磺酰胺类为亲核试剂,实现了苯乙烯的分子间胺氟化反应,得到α-F代苯乙胺类化合物;反应是经过烯烃的反马氏氮钯化得到碳钯键,再经过三价碘氧化成高价钯的中间体来形成C—F键,在分子中的特定位置引入氟原子.该反应的一个特点是选择性地得到反马氏胺氟产物.

无环二烯复分解聚合制备聚乙烯与类聚乙烯

聚乙烯是最重要的有机高分子材料之一,其广泛应用取决于其结构的可调控性,尤其是对支链(烷基、含有官能团)类型、密度和分布的精确控制.传统的烯烃配位聚合与自由基聚合方法的机制决定了所得非极性和官能化聚乙烯在支链控制上是无规的,而且这些方法不能用于合成官能团在主链上的类似聚乙烯的高分子(即类聚乙烯).无环二烯复分解(ADMET)聚合是一类以α,ω-二烯为单体的逐步聚合反应,该方法优势在于能合成结构精确的聚乙烯与类聚乙烯,这主要源于单体明确单一的结构,即相应聚合物精确结构通过单体预先引入;其次,官能团与催化剂的兼容性使得多种官能团既可以引入到聚合物主链内,也可以作为侧链取代基形式存在;其精确的结构便于研究聚合物的构效关系,这些是通过传统聚烯烃合成方法难以实现的.本综述系统总结了ADMET在合成结构精确的聚乙烯与类聚乙烯中的发展,并进一步介绍了其在控制聚合物微观结构如支链类型、官能团和支链密度上的特性,最后对该聚合方法进行了总结与展望.

钯催化的芳基C—H键三氟甲硫基化反应

报道了二价钯催化的高选择性芳基C—H键的三氟甲硫基化反应,其中稳定的三氟甲硫基苯胺2a作为三氟甲硫基试剂,醋酸钯作为催化剂,苯甲酰氯和醋酸银作为添加剂,反应在DMF中120℃条件下实现的.各种取代的吡啶都可以作为该反应的导向基团.反应中苯甲酰氯的添加对活化三氟甲硫基苯胺2a起着关键作用.该反应为合成邻位三氟甲硫基取代苯类衍生物提供了高效方便的方法.

氮杂环卡宾双核金络合物催化的胺芳基化反应

从联萘胺出发合成了氮杂环卡宾双核和单核金络合物,通过X射线的单晶衍射确定了它们的结构,并将其应用于催化胺芳基化反应中,以高达95%的收率得到吡咯烷类化合物.综合上述实验结果,发现氮杂环卡宾双核金络合物4b中存在着Au(I)-Au(I)间相互弱作用力,而且这种弱相互作用可能对该催化反应起重要的作用,以高收率得到吡咯烷类化合物.

Au(I)/手性双功能叔胺催化实现的一锅法串联成烯/不对称环化反应构建螺环季碳氧化吲哚

研究报道了Au(I)/手性叔胺串联催化实现的一锅法不对称反应,实现从重氮氧化吲哚和氟代烯醇硅醚出发构建螺环季碳氧化吲哚.反应的第一步是3.0 mol%IPrAuBF4催化的重氮氧化吲哚与单氟烯醇硅醚的交叉偶联反应,现场产生N-Ac保护的3-烯基氧化吲哚在手性叔胺-四方酸C1的催化下与N-Ts邻氨基查尔酮再发生不对称Michael/Michael反应,以中等到良好的产率以及对映选择性,>20∶1的非对映选择性得到螺环季碳氧化吲哚.反应的关键一步是Au(I)催化的给体-受体类重氮化合物与三取代单氟烯醇硅醚的成烯化反应,高效构建三取代烯烃.