氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化CO_(2)加氢的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论计算,研究了H2和CO_(2)在氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化剂(Zr Nx-Gr)上的吸附和CO_(2)催化加氢反应. H2和CO_(2)在Zr N_(3)-Gr上单独吸附的吸附能分别为-0.49和-2.17 e V,在H2和CO_(2)共吸附状态下,吸附能为-2.24 e V,均高于在Zr N4-Gr表面的吸附能,表明Zr N_(3)-Gr表面更利于CO_(2)加氢反应的发生.在Zr N_(3)-Gr表面, CO_(2)在共吸附后保持了其单独吸附时的特性,削弱了H2分子的吸附. CO_(2)在Zr Nx-Gr表面催化加氢反应起始于H2和CO_(2)的共吸附构型,沿反式HCOOH路径形成甲酸盐(HCOO*)中间体,然后HCOO*基团吸附H原子形成反式甲酸,在Zr N_(3)-Gr和Zr N4-Gr表面该路径的反应能垒分别为1.85和2.48 e V.另一路径为产生CO与H2O的反应,在Zr N_(3)-Gr和Zr N4-Gr表面的反应能垒分别为1.86和1.73 e V,表明Zr N_(3)-Gr更利于CO_(2)加氢生成甲酸反应的发生,而Zr N4-Gr表面更利于CO的产生.

聚氯乙烯微塑料对典型单羟基菲的吸附机制

为丰富微塑料与有机污染物间的相互作用机制相关数据,以3-羟基菲(3-OHP,C_(14)H_(10)O)为菲单羟基衍生物代表污染物,聚氯乙烯(PVC)微塑料为研究对象,研究了PVC微塑料在水环境中对3-OHP的吸附行为,并就相关吸附机制进行了深入探讨。该研究借助扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等仪器对PVC微塑料进行表征,利用紫外分光光度计得出目标污染物的紫外吸收光谱标准曲线,标准曲线拟合相关系数(R^(2))>0.99。为保证紫外吸收光谱的准确性,污染物浓度梯度设置为吸光度(Abs)大于0.438,之后根据标准曲线方程计算其浓度,结合相关吸附模型(吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学)并配合密度泛函理论(density functional theory,DFT)探讨了在水环境中PVC微塑料对3-OHP的吸附机制。结果如下:(1)吸附动力学实验结果显示伪二级动力学模型拟合程度最好,吸附动力学拟合系数R^(2)=0.998。因此,PVC吸附3-OHP可能是以表面吸附和外液膜扩散的吸附方式,吸附发生24 h后的平衡吸附量为36.866μg/g;(2)吸附等温线实验表明Langmuir和Freundlich等温线模型拟合度较高,吸附等温线拟合系数R^(2)分别为0.956和0.907,更加适合描述PVC对3-OHP的吸附过程,吸附模式主要为单层吸附,也存在小部分多层吸附,PVC对3-OHP的最大吸附量为408μg/g;(3)吸附热力学结果显示PVC微塑料对3-OHP的吸附效率随着温度升高而降低,这表明PVC对3-OHP的吸附为自发、放热的吸附反应;(4)盐度实验结果表明,盐度对3-OHP在PVC上的吸附效率影响不大;(5)DFT理论计算结果表明PVC对3-OHP结合能相对较低,因此推测PVC对3-OHP的主要吸附机制可能是疏水作用,还可能存在弱氢键作用、卤素键作用以及π-π共轭作用。研究揭示了PVC微塑料与有机物相互作用方式,明确了PVC微塑料对3-OHP的吸附模式,探讨了PVC微塑料对3-OHP的相互作用机制,有助于更好地了解PVC微塑料在水溶液中的环境行为。该研究为科学评价微塑料的环境影响提供数据参考,并进一步补充了微塑料的毒理学机制数据。

氧化铜表面臭氧分解路径及表面氧物种生成机理研究

基于密度泛函理论(DFT)计算研究了O_(3)在完整和具有氧空位的CuO(111)表面吸附的吸附位、吸附结构、吸附能和电子转移情况,比较了O_(3)在完整表面和具有氧空位的表面分解的路径和能垒,分析了氧空位和表面吸附氧的生成机理.结果表明,在完整CuO表面,O_(3)分子通过化学吸附或物理吸附表面结合,吸附能最高为-1.22 eV(构型bri(2)).O_(3)在具有氧空位的CuO表面均为化学吸附,吸附能最高为-2.95 eV(构型ovbri(3)),显著高于完整表面的吸附能.O_(3)吸附后,Cu吸附位的电荷密度减小,O_(3)中的O原子附近的电荷密度显著增强,电荷从CuO表面转移到O_(3),并形成Cu-O离子键.O_(3)分解后形成了超氧物种,提高了表面的氧化活性.在完整表面,以构型bri(2)为起始构型的路径反应能垒最低,为0.52 eV;O_(2)^(*)在完整表面的脱附所需要的最低能量为0.42 eV,形成氧空位的O_(2)^(*)脱附能为2.06 eV.在具有氧空位的表面,O_(3)分解的反应能垒为0.30 eV(构型ovbri(1))和0.12 eV(构型ovbri(3)),均低于完整表面的反应能垒;分解形成的O_(2)^(*)的最低脱附能也低于完整表面,为0.27 eV.可见,氧空位的形成提高了吸附能,降低了反应能垒,使O_(3)分子更容易吸附在CuO表面,并加快了O_(3)的催化分解.