激光解吸电离技术在线测量苯水相二次有机气溶胶

利用气溶胶激光飞行时间质谱仪激光解吸电离技术开展了苯水相二次有机气溶胶在线测量研究。实验结果表明,苯水相光氧化反应形成的二次有机气溶胶粒子粒径小于1.0μm,激光解吸电离质谱中存在醛类m/z 29(CHO+)、57(CHOCO+),羧酸m/z 44(COO+),苯环m/z 77(C6H+5)、65(C5H+5)和酚类化合物m/z 93(C6H5O+)特征裂解碎片峰。醛类、羧酸和酚类化合物是苯水相SOA粒子的化学组分,各类型组分含量大小关系为:醛类化合>羧酸>酚类化合物。气溶胶激光飞行时间质谱仪激光解吸电离技术能够用于水相SOA粒子化学组分的在线测量,可用于水相SOA形成机理和过程的研究。

表面增强拉曼光谱法在食品安全检测中的应用研究进展

近年来国内外频发的食品安全事件使得公众对食品安全问题的关注度不断提高,快速、灵敏、可靠地评估食品质量与安全的能力在食品行业中十分重要,因此开发满足食品安全需求的高性能检测技术势在必行。表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)具有高特异性、高灵敏度、无损检测、可实现多重检测等优异性能,在食品安全检测领域得到广泛应用,并取得了令人瞩目的进展。本文介绍了SERS技术的理论基础,总结了增强SERS信号强度的活性基底,综述了基于SERS方法的食品安全检测应用研究进展,讨论了其未来发展趋势与前景,旨在为研究人员根据具体食品安全检测应用需求选择合适的SERS方法提供建议。

香蕉叶活性炭的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

以香蕉叶废渣为原料,利用KOH活化制备香蕉叶活性炭(BLAC)以吸附废水中的亚甲基蓝。采用SEM、BET、XRD对BLAC进行表征。结果表明,BLAC的BET比表面积达1257.852 m2/g,总孔体积达0.718 m3/g。BLAC用于模拟亚甲基蓝废水的吸附研究表明,303 K时BLAC对亚甲基蓝的最大吸附量为578.03 mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型,且等温吸附曲线可用Langmuir模型关联,说明BLAC对亚甲基蓝的吸附为化学吸附且单分子层吸附占主导地位。

氨与甲苯SOA形成含氮有机物的影响因素研究

利用自制的烟雾腔系统使臭氧光解产生OH自由基,启动甲苯光氧化产生二次有机气溶胶(SOA)粒子,在不同的实验条件下研究甲苯SOA与氨反应形成的含氮有机物,并采用紫外-可见分光光度计测量反应产物溶液在205和270nm处的吸光度,探究光照时间、甲苯、氨、臭氧浓度和相对湿度等环境因素对含氮有机物形成的影响规律.结果表明,有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着紫外光照时间的延长,甲苯、氨和臭氧的浓度的增加而逐渐增大.但是当臭氧浓度超过一定值后,光解生成的高浓度OH自由基能够使甲苯光氧化产物变成更多的挥发性化合物,从而不利于含氮有机物的生成.水分子的增加会使臭氧光解产生的OH自由基浓度减少,从而导致有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.这为研究人为源SOA颗粒中含氮有机物棕色碳的形成提供了实验依据.

不同磷源对砷胁迫下2种绿藻生长的影响

选取常见淡水绿藻——斜生栅藻和蛋白核小球藻为试验藻种,通过室内培养分析其在不同磷源下(溶解性无机磷(DIP)(本研究选取磷酸氢二钾)、β-甘油磷酸钠(β-P)和腺苷-5’-三磷酸二钠盐(ATP-P))的生长差异及受砷酸盐(As(Ⅴ))的胁迫响应。结果表明,在给定的3种磷源下,2种绿藻经连续7 d培养均能增殖,其中,以叶绿素a(Chl a)得到的2种藻的比生长率较细胞光密度(OD)在3种磷源环境下差异更为显著,蛋白核小球藻在ATP环境下的实际光合产率(Yield)较DIP和β-P相对要低(降低约4.55%)且差异显著(P<0.05),总体上斜生栅藻表现出对β-P更好的适应性,蛋白核小球藻则最适应于DIP环境。As(Ⅴ)胁迫不仅改变了不同磷源环境下藻体Yield与OD和Chl a的相关性,使其由原来的无规则相关转变为显著正相关,进而可较好响应不同磷源环境下As(Ⅴ)的胁迫,并且使2种藻体的Chl a在3种磷源环境下以及蛋白核小球藻的Yield在有机与无机磷间均表现出显著差异;由OD、Chl a和Yield得出的3种磷源环境下As(Ⅴ)对斜生栅藻的96 h半数效应浓度(96 h-EC 50)均表现为β-P>DIP>ATP-P,且以OD得出的96 h-EC 50差异较为显著,分别为2.58×109、4.46×105和1.95×105μg·L-1,蛋白核小球藻为DIP>ATP-P>β-P,以Yield得出的96 h-EC 50差异显著,分别为2.95×109、1.60×106和7.52×104μg·L-1,说明As(Ⅴ)对藻的胁迫因藻种及其对磷的适应性差异而表现不同;藻对磷的较好适应性一定程度上可以缓解其受As(Ⅴ)的胁迫。OD可较好指示A s(Ⅴ)胁迫下斜生栅藻的生长,而Yield可指示As(Ⅴ)胁迫下蛋白核小球藻的生长。研究结果对深入了解不同磷源环境下砷胁迫对淡水藻体的生长影响具有重要科学意义。

2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-C60的合成及在花椰菜花叶病毒启动子DNA传感检测中的应用

通过1,3-偶极[3+2]环加成反应,合成了2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-C60吡咯烷衍生物(HMP-C_(60));采用红外光谱、紫外吸收光谱、元素分析和液相色谱-质谱联用技术对产物的化学结构进行了表征.基于该衍生物具有功能性的含氮和含氧基团,通过滴涂法将其修饰在玻碳电极表面上,并以Zr^(4+)为桥联试剂将探针DNA通过5′-PO_(4)^(3-)组装到HMP-C60修饰电极表面,构建了基于HMP-C60修饰电极的电化学DNA传感器.以[Fe(CN)6]3-/4-为电活性探针,对不同修饰电极进行了电化学表征,并采用电化学交流阻抗法考察了该传感器对花椰菜花叶病毒(Ca MV35S)启动子特征片段的分析性能.实验结果表明,在1.0×10^(-13)~1.0×10^(-9)mol/L浓度范围内,该电化学传感器电子转移阻抗变化值(ΔRet)与目标序列浓度对数(lgcS2)呈现良好的线性关系,检出限为4.0×10^(-14)mol/L(S/N=3).该传感器能有效识别完全互补序列、碱基错配序列和非互补序列,表现出良好的选择性.

在线表征萘二次有机气溶胶硝基多环芳烃

硝基多环芳烃(NPAHs)广泛存在于大气气溶胶中,是棕色碳的重要组成部分.萘和其他多环芳烃是NPAHs的重要前体物.为研究NO_(2)对NPAHs形成的影响,本文利用气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)在线测定不同NO_(2)浓度下萘光氧化形成的二次有机气溶胶(SOA)的NPAHs组分.实验结果表明,NO_(2)对NPAHs的产生和萘SOA的形成有促进作用.通过ALTOFMS在线检测、模糊C均值(FCM)聚类分析,结合离线电喷雾电离质谱验证,测得萘酚和羰基化合物是不存在NO_(2)时萘SOA粒子主要成分,而通过OH-萘加合物和萘酚硝化产生的硝基萘、二硝基萘、硝基萘酚和二硝基萘酚及其衍生物是NO_(2)存在时萘SOA粒子的主要组分.这为城市大气高浓度NOx背景下,研究NPAHs的化学组分和形成机理提供了实验依据.

苯系物二次有机气溶胶金属有机络合物组分的表征实验研究

大气二次有机气溶胶(SOA)金属有机络合物组分具有较强的吸光能力和生物毒性,可加重灰霾污染,危害人体健康.本文利用烟雾箱系统模拟氯化铁细粒子存在时,苯系物大气化学过程产生SOA粒子,采用在线质谱和离线光谱表征金属有机络合物的化学组分和光学性质.气溶胶激光飞行时间质谱在线测量和电喷雾电离质谱的离线验证表明,邻苯二酚类合铁(III)、二邻苯二酚类合铁(III)、二氯邻苯二酚类合铁(III)是苯系物SOA粒子主要的金属有机络合物组分.氯化铁细粒子存在时,苯系物SOA粒子的吸光能力显著增强,并具有荧光特性,最大激发和发射波长约为λ_(ех)/λ_(em)=704 nm/740 nm. SOA在200~1000 nm范围内的平均质量吸收系数(<MAC>)在186~732 cm^(2)·g^(-1)之间.苯环上存在甲基和乙基等取代基时,空间位阻效应阻碍OH自由基加成到苯环上.乙烯基存在时,其C=C键与苯环C=C键形成共轭双键,乙烯基电子离域到苯环上,使其电子云密度显著增强,加合反应更易发生.苯系物SOA粒子质量浓度、、发射740 nm荧光强度呈现1,2,4-三甲苯<对-二甲苯<甲苯<乙苯<苯<苯乙烯的规律.这为大气人为源SOA金属有机络合物化学组分和光学性质研究提供了实验参考和依据.

微藻及其分泌物对溶解性有机磷矿化的促进效应

为较好认识水生态环境中溶解性有机磷(DOP)的矿化过程及其影响因素,本实验选取典型的DOP类型(腺苷-5’-三磷酸二钠盐(ATP)、β-甘油磷酸钠(βP)和D-葡萄糖-6-磷酸二钠盐(GP))、温度(4,15,25℃)、铜绿微囊藻及其分泌物占比(M.a&EPS)(0%、50%、90%)、砷酸盐(As(V))浓度(0,10,100μg/L)4种环境因素,通过L9(34)正交试验探究影响DOP矿化过程的主要影响因素、水平及矿化过程中的环境变化.结果表明:M.a&EPS作为主要影响因素可显著促进DOP的初期(前2d)矿化,之后被温度取代,温度升高有利于DOP的矿化.典型DOP矿化过程中藻细胞增殖对最佳温度下(25℃)DOP的矿化起促进作用,并使得βP与ATP环境下的pH值和氧化还原电位(ORP)产生较大波动.含As(V)环境中DOP矿化伴随着As(V)形态的转化,GP和ATP环境中均有明显的三价砷(As(III))产生,使得砷的生态风险增强,而温度与M.a&EPS占比增高可促进βP环境中As(V)的甲基化.单独DOP矿化可导致环境中以类蛋白质组分为主的溶解性有机质(DOM)含量显著升高,而存在M.a&EPS时则以可溶性微生物产物类DOM为主.研究结果对认识水体中不同DOP的矿化过程及其可能导致的水华爆发和水环境变化所带来的生态风险的科学管控具有重要意义.

氯化铁细粒子对苯二次有机气溶胶化学组分和光学性质的影响

铁离子是大气气溶胶中常见的重金属离子,它能够影响二次有机气溶胶(SOA)的化学组分和光学性质.本文利用烟雾腔系统研究氯化铁细粒子对苯SOA化学组分和光学性质的影响.与无细粒子条件相比,氯化铁细粒子存在时,苯SOA粒子的激光解吸附电离质谱出现m/z=164的离子峰,提取液的紫外可见吸收光谱在396 nm和700 nm附近存在吸收峰,电喷雾电离质谱含有m/z=234和272的质谱峰.综合这些谱图信息表明,苯光氧化产生的邻苯二酚等气相产物在细粒子表面与铁离子发生络合、氧化还原反应,产生苯醌类产物和二氯邻苯二酚合铁(Ⅲ)离子和二邻苯二酚合铁(Ⅲ)离子等金属有机物络合离子.这些产物具有较强的吸光能力,导致苯SOA粒子在200~1000 nm范围内的平均质量吸收系数(<MAC>)值明显增大,并随着氯化铁细粒子浓度的增大而逐渐增大.这为重金属细粒子存在下金属有机络合物的形成机理和光学性质研究提供了实验依据.

铜离子对苯水相二次有机气溶胶化学组分和光学特性的影响研究

苯系物水相光氧化产生的二次有机气溶胶(SOA)能够散射、吸收太阳光辐射,导致大气能见度降低.铜离子是常见的重金属离子,它能改变水相SOA的化学组成和光学特性.本文采用自制的水相SOA产生装置,研究铜离子对苯水相SOA的组分和200~600 nm范围内平均质量吸收系数<MAC>的影响.结果表明,铜离子存在时,苯水相SOA的紫外谱图中275 nm处的酚类化合物吸收峰强度增大,激光解吸附电离质谱含有苯酚、苯二酚和苯三酚的特征离子峰m/z=93(C_(6_H_(5)O^(+))、m/z=109(C_(6)H_(5)O_(2)^(+))和m/z=125(C_(6)H_(5)O_(3)^(+)),电喷雾电离质谱出现质荷比高达1116的多聚物离子峰.这表明铜离子能够催化过氧化氢产生更多OH自由基,苯水相光氧化产生的苯酚、苯二酚、苯三酚等酚类化合物和由酚类聚合形成的羟基苯基醚多聚物含量增多.苯水相SOA的粒径和表征吸光能力的平均质量吸收系数<MAC>随着铜离子浓度的增大而逐渐增大.这为研究重金属离子存在背景下水相SOA的光学特性提供了实验依据.

乙二醛与亚硫酸钠水相反应产生有机磺酸盐的实验研究

醛类化合物与无机硫反应产生的有机磺酸盐是二次有机气溶胶(SOA)的主要组分和示踪剂,同时也是大气中硫的重要储存库.本文基于乙二醛和亚硫酸钠在大气水相环境中的高溶解度,通过TSI 9302雾化两者混合溶液,干燥后获得水相SOA粒子.采用气溶胶激光飞行时间质谱仪在线测得SOA粒子的负离子质谱出现强度较大的有机磺酸盐特征裂解峰m/z=32.2(S^(-))、48.3(SO^(-))、64.2(SO_(2)^(-))和80.1(SO_(3)-),SOA粒子收集液的紫外可见吸收光谱在210 nm存在有机磺酸盐S=O的特征吸收峰,红外吸收光谱中1034和1140 cm^(-1)的吸收峰对应有机磺酸盐SO_(3)基团的反对称和对称伸缩振动,760和830 cm^(-1)对应C—S—O的对称和反对称伸缩振吸收峰,电喷雾电离正离子质谱则呈现m/z=113、141、157、173质谱峰.这些谱图信息表明,羟甲基磺酸盐、1-羟基-2-氧代-乙磺酸盐、1-羟基-2-羧基-乙磺酸盐和1-羟基-2-过氧羧基-乙磺酸盐等有机磺酸盐是乙二醛和亚硫酸钠水相反应的主要产物.这为污染地区高湿度条件下大气气溶胶有机磺酸盐组分测量和形成机理研究提供了实验依据和参考.

氮磷比对有机磷环境中微藻砷代谢的生态风险效应

【目的】探究了以单酯磷D-葡萄糖-6-磷酸二钠(D-glucose-6-disodium phosphate,GP)为唯一磷源时含砷(As5+)水体中不同氮磷质量比对铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)生长及砷代谢和微囊藻毒素(microcystins,MCs)释出的影响。【方法】将氮磷饥饿状态的藻细胞于含砷水体中不同氮磷比条件下进行实验,通过测定藻细胞密度(OD680)、叶绿素a(chlorophyll a,Chla)、实际光合产率(Yield)、超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)、砷的存在形态以及微囊藻毒素含量,分析该藻在砷胁迫下的生理响应以及砷代谢机制。【结果】氮磷饥饿状态藻细胞对较高GP水平(0.1 mg/L)下的低氮磷比有更好的适应性,较低GP水平(0.02 mg/L)下的高氮磷比能显著促进培养初期藻细胞的OD680、Chla和Yield;SOD在培养初期与末期受氮磷比影响显著。GP环境下铜绿微囊藻经8 d培养后氮磷比为10:0.1介质中的砷表现为以亚砷酸盐(As^(3+))为主,占水体总砷(total arsenic,TAs)含量的78.8%,其余氮磷比环境中仍以As^(5+)为主,藻体砷形态则均以As^(5+)为主,氮磷比为1:0.1时有机砷占藻体TAs比例最高。藻细胞砷代谢受GP水平影响显著,较高GP环境(0.1 mg/L)下砷的代谢总量也更高,氮磷比为10:0.1时砷代谢以As^(5+)的还原和As^(3+)释出为主,低GP环境下(0.02 mg/L)砷代谢的甲基化水平提高。介质中MCs的含量与GP水平有关,较高GP的低氮磷比水体中MCs含量最低。【结论】研究结果对全面了解有机磷源含砷水体中藻华暴发及砷生态风险的科学管控具有重要意义。

硫酸铵细粒子对苯二次有机气溶胶光学特性的影响

苯系物光氧化产生的二次有机气溶胶(SOA)能够散射、吸收大气辐射,扰动区域气候变化.硫酸铵((NH_(4))_(2)SO_(4))是大气中常见的无机细粒子,其大的比表面积可作为半挥发性化合物凝结和反应中心,进而影响SOA的化学组分和光学特性.本文采用烟雾箱研究(NH_(4))_(2)SO_(4)细粒子对苯SOA在200~600 nm范围内的平均质量吸收系数(mass absorption coefficient, MAC)的影响情况.实验结果表明,低浓度(小于100μg·m^(-3))(NH_(4))_(2)SO_(4)细粒子仅作为凝结核心,不会影响苯SOA的光学性质.高浓度(大于100μg·m^(-3))(NH_(4))_(2)SO_(4)细粒子对咪唑类吸光产物的形成有促进作用.苯SOA的MAC值随着(NH_(4))_(2)SO_(4)细粒子浓度的增加而逐渐增大,却随着细粒子酸度的增大而逐渐减小.水分子的增加会产生更多的NH^(+)_(4),从而有利于咪唑类化合物的产生,苯SOA的MAC值则随着相对湿度的增加而逐渐增大.而当相对湿度高于70%时,乙二醛水合反应增强,四醇产物脱水、聚合形成的高分子量产物增多,从而导致MAC值减小.这为研究高浓度(NH_(4))_(2)SO_(4)细粒子背景下,人为源SOA的光学特性提供了实验依据.

酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶形成和组分的影响研究

酸性硫酸铵是中国城市大气中常见的亚微米气溶胶颗粒,它在二次有机气溶胶(SOA)的形成中起着至关重要的作用.本文利用自制的烟雾腔系统开展了酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,采用PM2.5粒子检测仪、高效液相色谱质谱仪和紫外-可见分光光度计测量反应产生的SOA粒子的浓度和组分.实验结果表明,酸性硫酸铵种子气溶胶能够显著促进甲苯SOA的形成.相比于没有种子气溶胶存在时,甲苯SOA中检测到的羧酸组分,甲苯光氧化产生的二醛化合物在酸性硫酸铵颗粒表面上发生非均相反应产生的咪唑类化合物是酸性硫酸铵种子气溶胶存在时甲苯SOA的主要组分.气相二醛化合物能在高浓度酸性硫酸铵种子气溶胶表面快速发生非均相酸催化反应产生咪唑类产物.这为研究高浓度酸性无机细粒子背景下,大气咪唑类含氮有机物棕色碳的形成机制研究提供了实验依据.

氯化钙种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶与氨形成含氮有机物的影响

苯系物光氧化反应形成的二次有机气溶胶(SOA)是大气细粒子的重要组成部分.SOA羧酸和二元醛组分能与氨反应形成有机酸铵和咪唑类含氮有机物,它们能够吸收205 nm和270 nm的紫外辐射,是棕色碳的主要组分.氯化钙等无机种子气溶胶具有较大的比表面积,可为气相羰基化合物和氨提供凝结与反应载体,从而影响含氮有机物的形成.基于此,本文利用烟雾腔研究氯化钙种子气溶胶存在时甲苯SOA与氨的反应,采用紫外-可见分光光度计测量产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度,并定性研究不同浓度、湿度和酸度的氯化钙种子气溶胶对含氮有机物形成的影响.结果表明:氯化钙种子气溶胶能够促进甲苯SOA含氮有机物的形成;含氮有机物的生成浓度随着氯化钙种子气溶胶浓度和pH值的增加而逐渐增大.但当氯化钙种子气溶胶为碱性时,OH^-会与凝结的有机酸发生酸碱中和反应并抑制二元醛化合物水合形成四醇产物,从而不利于含氮有机物的生成;水分子的增加占据了氯化钙种子气溶胶表面的吸附活性位点,氨被吸附和凝结的量减少,从而导致含氮有机物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.本研究可为人为源SOA棕色碳的形成机制和化学组成研究提供实验依据.