利用飞秒技术研究电荷转移动力学

光催化材料和技术可合理利用太阳能,完成能量转化与存储,并实现环境治理和双碳目标.光催化剂活性是影响其效率的关键,因此光催化剂的合理设计成为研究热点.为抑制光生电子和空穴的快速复合并拓展单一光催化剂的光吸收范围,可通过构建异质结特别是新兴的梯型(S型异质结)的策略.在保有体系最大氧化还原能力的同时,实现光生电荷的有效分离.可通过原位光照X射线光电子能谱和原位光照原子力显微镜等技术研究梯型异质结的电荷转移机制,然而,目前尚缺少对于异质结界面处瞬态动力学的深入研究.近期,中国地质大学(武汉)余家国教授、张留洋教授与湖北文理学院梁桂杰教授合作,通过原位生长策略,在芘基共轭聚合物(PDB)表面原位生长硫化镉(Cd S)纳米晶体,制备了一系列硫化镉/聚合物梯型异质结(CPDB),并系统地研究了异质结界面处的稳态电荷分布以及瞬态电荷转移动力学.密度泛函理论计算和开尔文探针测试结果表明,暗态下电子由PDB向Cd S转移,并在界面处形成内建电场和能带弯曲.原位光照X射线光电子能谱表明,在内建电场和能带弯曲的驱动下,Cd S的光生电子与PDB的光生空穴复合,而PDB的光生电子与Cd S的光生空穴得以保留.利用飞秒瞬态吸收技术揭示了异质结界面处的电荷转移演化过程.通过实验信号的拟合分析,Cd S的光生电子有三条衰减路径:晶格间的电子扩散、光生电子空穴对直接复合以及光生电子与捕获态空穴复合.对于CPDB复合物而言,除了上述三种衰减路径,还发现Cd S的光生电子与PDB的光生空穴复合路径.作者通过调控Cd S/PDB配比,阐述了异质结界面电荷转移过程动力学与其光催化性能的关系.结果表明,随着PDB含量的增加,Cd S与PDB之间界面电荷转移寿命越短(速度越快);然而,加入过量PDB会导致聚合物发生聚集,从而抑制界面电荷转移.该结论与CPDB复合物的光催化性能表现一致.综上,该工作通过使用飞秒瞬态吸收技术,对梯型异质结光催化剂的界面电荷转移过程进行了直接跟踪观测,为揭示光催化过程中的复杂机制提供了新思路.

梯型2D/2D Bi_(2)M_(o)O_(6)/BiOI范德华异质结的制备及CO_(2)光还原性能

利用太阳能将CO_(2)还原为具有高能量附加值的含碳气相或液相燃料为解决能源枯竭和气候异常等问题提供一个有前景的方案.然而,由于CO_(2)光还原过程是上坡反应且具有高的反应能垒,目前光催化CO_(2)还原的转化效率仍然很低.为实现高效率CO_(2)光还原,半导体光催化剂需要有宽的光吸收范围、强的氧化还原能力和丰富的活性位点.但同时满足上述条件的光催化剂有限.在半导体中,BiOI具有1.8 eV的窄带隙,可以响应波长大于600 nm的可见光且具有很强的还原能力,因此广泛应用于CO_(2)光还原、全水分解和重金属离子还原等领域.此外,BiOI是一种典型的二维材料,交替的[Bi_(2)O_(2)]^(2+)和I-离子层会导致不同层间产生固有极化和内建电场(IEF).因此,BiOI可以凭借内在的IEF有效地实现电荷分离.然而,CO_(2)光还原还需要质子参与,而质子通常来自水氧化.但BiOI价带的氧化能力不足,影响CO_(2)光还原效率的提升.另一方面,Bi_(2)MoO_(6)也是二维结构,并显示出强氧化能力,在光降解、细菌灭活、分子氧活化、水氧化和水分解等领域被广泛研究.此外,Bi_(2)MoO_(6)具有[Bi_(2)O_(2)]^(2+)和MoO_(4)2-离子层交替的结构,同样可以产生强自发极化和固有IEF.同时,这种二维层状结构有利于形成片状的形貌,这有利于与其他二维材料构建大接触面积的异质结,从而实现电荷的快速输运,并使表面CO_(2)还原反应活性位点增多.本文通过水热法在少层Bi_(2)MoO_(6)纳米片上原位生长BiOI纳米片,设计制备了梯型二维/二维(2D/2D)Bi_(2)MoO_(6)/BiOI范德华异质结复合材料,并用于改进CO_(2)光还原性能.通过功函数、差分电荷密度和X射线光电子能谱证实了Bi_(2)MoO_(6)/BiOI异质结是范德华异质结,且Bi_(2)MoO_(6)和BiOI之间存在梯型的电荷转移机制.通过电子顺磁共振光谱进一步研究了Bi_(2)MoO_(6)/BiOI复合材料的氧化还原能力,结果发现,梯型异质结可以有效保留单一组分强的氧化或还原能力.此外,通过电化学测试以及稳态和时间分辨光致发光光谱研究了电荷分离效率,结果表明,梯型2D/2D Bi_(2)MoO_(6)/BiOI范德华异质结可以加速光生电荷转移.利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱揭示了CO_(2)光还原过程中的中间体,并通过理论计算研究了中间体的吸附自由能的变化,确定了CO_(2)光还原的决速步骤和反应势垒.梯型2D/2D Bi_(2)MoO_(6)/BiOI范德华异质结复合材料表现出增强的CO_(2)光还原性能.这种2D/2D复合形成的大接触面积的异质结可作为电荷转移通道并促进电荷的快速分离.另外,Bi_(2)MoO_(6)的引入也将BiOI表面上CO_(2)光还原的能垒降低了0.35 eV,从而促进了CO_(2)还原过程.此外,梯型2D/2D Bi_(2)MoO_(6)/BiOI范德华异质结复合材料的强氧化还原能力也为CO_(2)光还原提供了强的驱动力.综上,本文为新型梯型2D/2D范德华异质结在增强CO_(2)光还原活性上的应用提供了参考.

新型光催化异质结:S型异质结

太阳能是最丰富的清洁和可再生能源,光催化技术在太阳能利用中具有很大潜力,这有赖于高效半导体光催化剂的设计制备.然而,单一光催化剂效率很低,主要是光生电子和空穴的强库伦吸引力导致它们快速复合.此外,单一光催化剂也很难同时具有宽光谱吸收和足够的氧化还原能力.为了解决这一问题,构建异质结光催化剂成为一种有效途径,因为它可以实现光生电子和空穴在空间上的有效分离.针对传统的II型和Z型异质结在动力学和热力学方面的缺陷,2019年由武汉理工大学余家国教授团队提出梯形异质这一新型异质结概念.对于II型异质结,热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.热力学和动力学分析表明光生载流子的转移机理不正确.而Z型异质结系统主要包括传统、全固态和直接Z型异质结三种类型.对于前两种异质结,它们的界面电子转移存在理论问题.传统Z型异质结利用氧化还原电对,而电子受体和给体更容易从与其具有较大的电势差的半导体接受或给予电子.全固态Z型异质结利用导体,比如导电金属或碳材料,取代氧化还原电对,从而使其应用范围由液态扩展到固态.然而通过进一步分析,它的电荷传输也有漏洞.首先,界面的肖特基势垒抑制电荷持续传输,此外,全固态Z型异质结中的导体与传统Z型中氧化还原电对的作用如出一辙.因此,传统Z型的问题在这里也依旧存在.总的来说,II型、传统和全固态Z型都面临相同的问题,就是光生电子和空穴拥有较弱的还原和氧化能力,而S型异质结则与它们截然不同.该异质结由氧化型和还原型光催化剂组成,内建电场、能带弯曲和库仑力三大作用促使氧化型的光生电子与还原型的光生空穴复合,同时阻止氧化型的光生空穴与还原型的光生电子转移.最终,电子和空穴分别具有高的还原和氧化能力.由于其优越性,S型异质结在各种光催化应用中引起了广泛的兴趣,包括产氢、二氧化碳还原、污染物降解和灭菌等领域.而S型异质结机理可以用X射线光电子能谱、电子顺磁共振和原子力显微镜进行表征.S型异质结崭露头角,未来发展可期.

CdS/聚合物梯形产氢光催化剂及其原位光照电子转移机制

氢气是公认的洁净、高效、可再生的能源载体,有望替代目前广泛使用的化石燃料.太阳能光催化产氢是实现高效、低成本、可持续生产氢能的一种途径.然而,单一组分光催化剂的性能受限于光生电子-空穴的快速复合,并且不能同时满足宽的太阳光吸收范围和强的氧化还原能力的要求,因此需要构建异质结来增强光生载流子的分离并保持高效光吸收和强氧化还原能力.异质结包括II型异质结、Z型(分为传统Z型和全固态Z型)异质结和梯型(Step-scheme,S型)异质结.在II型异质结中,光生电子从较高迁移至较低的导带,而光生空穴从较低迁移至较高的价带.该原理中光生载流子的转移会使其氧化还原能力降低,同时光生电子-空穴间的吸引和同种电荷间的互斥不利于载流子的转移.Z型异质结利用溶解的氧化还原离子对(传统的Z型异质结)或导电材料(全固态Z型异质结)作为电荷转移和分离的穿梭器.然而,具有更强氧化还原能力的光生载流子会优先与该离子对反应或通过导电材料复合,使氧化还原能力下降.S型异质结通过费米能级差产生的电荷转移形成内建电场,在光照下,内建电场促使氧化还原能力较弱的电子-空穴对结合,而保留氧化还原能力强的电子-空穴对,增强光生载流子的传递分离与光催化剂的活性.目前,Cheng等(Adv.Mater.,2021,33,2100317)通过原位生长硫化镉(CdS)与芘-三苯胺交替共聚物(PT),形成一种无机有机梯型(S型)复合异质结光催化剂(CP).负载了1%Pt助催化剂的2%PT/CdS光催化剂显示出高达9.28 mmol h^(-1) g^(-1)的产氢速率,较好的性能归因于S型异质结的高电子-空穴分离效率和强氧化还原活性.利用开尔文探针和原位光照X射线光电子能谱(ISI-XPS)研究了S型异质结的电子转移机理.在光照下,CdS的电势升高而PT的电势降低,说明CdS中的光生电子转移至PT与其中的光生空穴结合,这与S型异质结的电子转移机理是一致的.CdS的ISI-XPS谱图结果表明,在黑暗条件下,CP中Cd 3d和S 2p的结合能低于它们在CdS中的结合能,说明有电子净流入CdS使其结合能降低;在光照下,Cd 3d和S 2p的结合能则升高,说明电子由CdS转移至PT中.该S型异质结光催化剂成功光催化分解水制氢的案例表明,该研究方向具有潜力.

光催化杀菌和诱导骨组织生长

钛合金植入体具有良好的生物相容性和化学稳定性,广泛应用于整形外科手术.植入手术细菌感染风险较高,若处理不当,易造成患者骨组织损失甚至截肢.光催化杀菌是光催化领域研究热点之一,光催化剂表面产生的活性氧物种(ROS)氧化能力强,可有效杀灭细菌.制备生物相容性好且光催化活性高的植入体,利用光催化技术,可实现术后植入体表面自主产生抗菌活性,同时诱导骨组织细胞原位生长和成骨.二氧化钛(TiO_(2))光催化剂化学稳定性好,原料易得,具有一定的生物相容性,但其光生电子与空穴易复合,光催化抗菌活性弱.石墨炔(GDY)是新兴的电子助催化剂,具有独特的sp和sp2杂化碳原子,可以捕获TiO2的光生电子,促进光生电子/空穴分离和ROS生成.基于此,张玉峰教授(武汉大学)和余家国教授(武汉理工大学)近期报道了一种新型的具有光催化生物活性的TiO2/GDY复合植入体(Nat.Commun.,2020,11,4465).它由带正电的TiO2纳米纤维和带负电的GDY纳米片通过静电自组装而成.在紫外光照射下,TiO2/GDY植入体能够产生羟基自由基(•OH),超氧阴离子(•O^(2‒))和过氧化氢(H_(2)O_(2))等活性氧物种.原位生成的活性氧物种具有较强的氧化能力,可以破坏抗药性金黄色葡萄球菌(MRSA)的生物膜,还能抑制MRSA新细菌生物膜的形成和代谢.光照生成的H_(2)O_(2)具有持续缓释特性,在紫外光移除后,TiO_(2)/GDY植入体仍显示出长期的抗菌活性.此外,TiO_(2)/GDY具有良好的生物相容性和亲水性,有效吸附小鼠成骨细胞并诱导产生骨骼分化所需的蛋白质和酶,表明TiO_(2)/GDY纳米纤维具有良好的诱导骨组织生长能力.该工作创新性地将光催化技术应用于骨科植入体,提出了植入体原位光催化杀菌和诱导骨组织生长的新思路,实现了材料学和医学的交叉融合,为开发其他高效植骨材料提供了有益借鉴.