过氧化物酶-辅酶NADH催化O_2/H_2O_2产生羟基自由基研究及其氯苯处理初探

利用光谱学和波谱学手段研究HRP-NADH-O2/H2O2体系中自由基生成机理及HRP状态的变化,并应用该酶体系对有机污染物氯苯进行初步处理研究。紫外可见光谱表明酶-辅酶体系在过氧化氢的氧化下,产生了强氧化性的化合物Ⅲ,说明可能产生羟基自由基。分别选用DMPO和POBN两种自由基捕获剂,通过电子自旋顺振(EPR)检测到HRP+NADH体系在O2和H2O2存在下产生超氧阴离子自由基(O2-·)和羟自由基(·OH)。在开始10min内过氧化物酶主要以化合物Ⅲ形式存在,随后转化为HRP,同时检测出较高浓度的·OH。O2存在条件下产生·OH浓度大约是单独H2O2存在条件下的4倍。超氧化物歧化酶(SODZn-Cu)在HRP+NADH+O2体系中能消除由NADH还原O2产生的O2-·从而抑制·OH生成。HRP+NADH体系相对于传统酶法处理能提高20%左右的酶活力,说明酶-辅酶体系能够提高酚类化合物的去除效率。实验条件下HRP+NADH+H2O2和HRP+NADH+H2O2+O2体系对于非酚类污染物氯苯的去除率分别到达了24.6%和48.2%,远高于传统酶法的1.42%,突破了传统酶处理只能处理酚类污染物的局限性。

新型非均相电-Fenton技术深度处理焦化废水

分别采用高效氧气还原阴极PAQ/GF和形稳性阳极IrO2-RuO2-TiO2/Ti做为阴、阳极,填充非均相催化剂,研究一种阴、阳极同时催化氧化的电化学过程,并应用于焦化废水生化出水深度处理.采用在石墨毡上电聚合蒽醌制备PAQ/GF电极,并用循环伏安进行了表征.结果表明,蒽醌在电极表面具有很好的可逆性,并对电催化还原氧气生成过氧化氢(H2O2)表现很高的电催化活性;隔膜电解槽中PAQ/GF做阴极,在-0.7 V(相对饱和甘汞电极)和pH 6下电解6 h后,H2O2浓度为13.5mmol/L,电流效率>50%.采用浸渍法制备了非均相催化剂Fe-Cu/Y350,通过结晶紫褪色反应和羟自由基探针化合物(对氯苯甲酸)氧化反应验证Fe-Cu/Y350催化H2O2产生了羟基自由基(.OH);使用Fe-Cu/Y350催化次氯酸钠氧化处理焦化废水,COD去除率达到26%,远高于没有催化剂时的11%.利用组装的电催化反应器对焦化废水进行处理,COD去除率达到49.4%,远高于传统的双极氧化过程(29.8%),其中阴极与阳极催化过程对COD去除的贡献率分别为26.0%和23.4%.在优化条件下(初始COD=192 mg/L、I=10 A.m-2、pH 4～5)电解1 h后,焦化废水COD去除率>50%.反应途径可能为:氧气在PAQ/GF电极上高效电催化还原为H2 O2,再经Fe-Cu/Y350催化分解产生.OH,从而将有机污染物氧化分解;氯离子在IrO2-RuO2-TiO2/Ti电极氧化产生Cl2或次氯酸,并在Fe-Cu/Y350催化作用下将有机污染物氧化或有机物在阳极直接氧化降解.