甲烷在褐煤煤焦上的裂解反应研究

采用石英管固定床反应器,分别考察了不同温度(1123K、1173K、1223K、1273K)及不同浓度(10%、15%、20%)下,甲烷在褐煤煤焦上的裂解反应。结果表明,褐煤煤焦对甲烷裂解反应具有良好的催化活性,在所考察温度范围内,甲烷的初始转化率最高达99.5%,温度越高,甲烷的初始转化率越高;但随着反应的进行,转化率逐渐降低;甲烷进气浓度越高,初始转化率越低,而且催化剂失活也越快。反应前后煤焦电镜扫描照片及物性参数的比较表明,甲烷裂解生成炭沉积在煤焦表面,导致煤焦比表面积随反应的进行逐渐降低,与甲烷裂解转化率的变化趋势一致;反应后煤焦的孔容及微孔容都有所降低,平均孔径增大,说明甲烷的裂解生成炭造成了煤焦孔道尤其是微孔的堵塞,比表面积减小,导致了甲烷的转化率降低。

煤与甲烷共转化过程中煤焦二氧化碳气化动力学研究

以煤与甲烷共转化为背景,运用热重方法进行了由煤焦、甲烷和二氧化碳组成的共转化反应体系中碳的反应动力学研究。在1173 K^1273 K考察了温度对碳转化的影响。结果表明,该反应体系中碳的表观反应速率比煤焦的纯二氧化碳气化速率慢一倍左右,且表观上碳不能完全被气化。通过改变甲烷和二氧化碳的比例考察了气相组成变化对共转化反应中碳转化速率的影响,发现甲烷浓度的增加和二氧化碳浓度的减少都会降低碳的转化速率,且随着甲烷浓度的增加,表观上碳最终所能达到的转化率也会降低。通过数据分析发现,该反应适合采用均相反应模型进行描述,关联得到其表观活化能为312.4 kJ/mol,甲烷的反应级数为-0.13,二氧化碳的反应级数为0.3。

煤与甲烷共转化制合成气过程的热力学分析

采用Gibbs自由能最小法,对流化床煤与甲烷共转化过程进行了热力学分析。在保持体系绝热温度为常压流化床煤气化的操作温度1 273 K下,将煤与甲烷共转化过程的冷煤气效率、产出合成气的单位有效能氧耗及H2/CO比等指标与单纯煤气化过程进行了比较。结果表明,在煤气化体系中增加甲烷进料,能使冷煤气效率提高,单位有效能氧耗降低,产出合成气的H2/CO比可调。此外,甲烷可作为部分氢源,降低过程水耗。从热力学角度证明了煤与甲烷共转化方法对于有效利用煤层气的优越性,所得出的操作线也为该过程的实际操作指出了方向。

甲烷和二氧化碳在煤焦上反应制备合成气实验研究

以煤与甲烷共转化制备合成气的研究为背景,通过考察固定床反应器上甲烷和二氧化碳分别在石英砂、煤灰和煤焦上的反应过程,证实了煤焦中的碳结构在共转化过程中对甲烷转化具有催化作用。同时考察了反应温度(1073K～1223K)、CH4/CO2比(0.33～3.00)和气固接触时间等工艺条件对甲烷转化率、气相产物中H2/CO比的影响。结果表明,甲烷的转化率随着反应温度和气固接触时间的增加而增大,随CH4/CO2比的增加而减小。在考察范围内甲烷的转化率最高达到了86%。反应物中CH4/CO2比的改变可以起到调节产品气中H2/CO比的作用,0.4～2.0调节。

乙烯在煤焦及石英砂床层上裂解实验研究

以石油炼制过程中产生的炼厂气与煤共转化利用为背景,采用小型石英管固定床反应装置,在850℃-1000℃下,对乙烯在空床、彬县煤焦以及石英砂床层上的裂解反应进行了研究。结果表明,乙烯裂解产物包括氢气、甲烷、乙烷及裂解炭,反应温度越高,裂解越彻底,生成的氢气越多；850℃-950℃时,乙烯在彬县焦上初始转化率最高,随着反应的进行逐渐降低到一个较低的平衡值,并且与在石英砂上裂解结果接近。这说明新鲜彬县煤焦对乙烯裂解呈现良好的催化作用,但随着反应进行其催化活性由于裂解生成的炭沉积在煤焦表面而逐渐丧失。1000℃时乙烯在石英砂上和空床裂解转化率均可达到94%,即在此温度下乙烯无需催化剂通过热作用即可接近完全裂解。