基于LiCl调控界面聚合的聚酰胺薄层复合纳滤膜制备与性能研究

针对传统界面聚合反应可控性差、相应聚酰胺薄层复合膜结构和性能难以调控的问题,本研究以经典的哌嗪/均苯三甲酰氯在烷烃-水界面发生的聚合反应为研究对象,以氯化锂为哌嗪水溶液的添加剂,调控了反应生成聚酰胺分离层的结构,提升了聚酰胺薄层复合纳滤膜的分离性能.在氯化锂最适浓度为1.25 g·L^(-1)时,所制备聚酰胺分离层的调和酰胺键密度有所降低,孔径则由0.51 nm增大到0.59 nm,而其表面形貌、化学组成、表面亲水性及荷电性没有受到明显影响.薄层复合纳滤膜的水通量提升了17%,达到216 L·m^(-2)·h^(-1)·MPa^(-1),同时对Na_(2)SO_(4)的截留率维持在98.8%以上.此外,所制备的纳滤膜具有优异的耐压性、较宽的处理料液浓度范围以及较好的长期运行稳定性.

环辛二烯氘代、开环易位聚合及其聚合物的固相催化加成

氘(氚)代聚合物是一类很有前景的惯性约束聚变靶材料.为制备具有较多加氚位点的氘代聚合物,开展了环辛二烯的氘代及开环易位聚合实验研究.对1,5-环辛二烯反应过程中间产物组分进行分析,研究了其氘代反应机理.通过核磁共振波谱(1H-NMR、2H-NMR、13C-NMR)分析,表明环辛二烯氘代后的副产物为氘代环辛烯.研究了温度、添加剂、反应时间对产物氘代率及副产物生成率的影响,获得了优化的反应条件,并制备了氘代率高达96%的氘代1,3-环辛二烯.开展了(氘代)1,3-环辛二烯的开环易位聚合实验,其中大量连续共轭双键的存在导致聚合物结晶使得其溶解性较差.在5 wt%的Pd/BaSO4与Grubbs二代催化剂的存在下,开展了聚1,3-环辛二烯、氘代1,3-环辛二烯与氘代环辛烯共聚物的固相催化加氘实验,均可加氘至接近饱和,在此过程中伴随着明显的氢同位素交换反应.发展了一种均相固相催化氢同位素加成的方法,有望实现在已成型的氘代聚合物靶丸上直接加氚,从而制备氘-氚代聚合物靶丸.

蛋白质解折叠的拉伸分子动力学模拟效率优化

拉伸分子动力学(SMD)模拟是揭示生物大分子在机械力作用下行为的一种重要计算方法,与蛋白质展开的单分子力谱实验技术相似.尽管SMD模拟已经广泛应用,但由于模拟大分子系统的计算需求,研究范围受到限制.最近计算机硬件的技术进步使得更广泛且经济的模拟成为可能.本研究基于白细胞介素-6(IL-6)的解折叠过程,寻找使用GROMACS进行SMD模拟的最佳硬件配置.研究表明,目前八核中央处理器(CPU)与一块图形处理器(GPU)的配置能提供最高效的性能.此外,具有更高频率的CPU和更强FP32计算能力的GPU可以显著提升模拟效果.此外,模拟体系原子数与模拟效率呈负相关,体系原子数小于1.2×10^(7)时这种相关性较为明显.本研究不仅明确了进行蛋白质展开的SMD模拟的最佳硬件设置,还将这种详细分子研究的可行性扩展到更广泛的研究中,为分子水平理解力学机制提供了一条更高效的途径,也为未来理解和研究更复杂的高分子在力学作用下的行为提供了重要基础.

微观结构含量对稀土高顺式聚丁二烯性能的影响

采用羧酸钕催化剂体系催化丁二烯可控/活性配位聚合,制备了顺-1,4结构含量>98.0%的Nd-BR;采用膦酸酯钕催化剂体系催化丁二烯配位聚合制备了顺-1,4结构含量为94.9%的Nd-BR,并选择数均分子量(M_(n))及分子量分布指数(M_(w)/M_(n))接近但顺式结构含量不同的国外商业化产品进行对比,研究顺-1,4微观结构含量对其生胶及混炼胶加工性能、硫化胶物理机械性能及动态力学性能的影响.结果表明:当稀土高顺式聚丁二烯顺-1,4结构含量由94.9%逐渐升高至98.8%时,生胶强度逐渐提升,应力松弛速率逐渐加快,改善了生胶及混炼胶加工性能,与炭黑混炼效果更优,在提高炭黑结合胶含量的同时降低了Payne效应.少量顺式结构含量的提升可增强应变诱导结晶能力,从而可明显提升硫化胶拉伸强度和撕裂强度、耐磨性、耐刺扎性及耐屈挠裂口增长;降低轮胎滚动阻力的同时提高轮胎抗湿滑性,可以更好地平衡耐磨性、抗湿滑性及滚动阻力之间的矛盾,满足绿色轮胎“魔三角”的需求.顺式含量~98.5%的独特结构和合适的分子量分布(~2.8),赋予其优异的生胶加工性能、硫化胶物理机械性能及动态力学性能,适合于作为绿色轮胎橡胶原材料使用.

可时空编程的超分子形状记忆高分子

基于超分子作用的形状记忆高分子具有不同于传统热固性形状记忆高分子的突出特点,包括多重刺激响应性、自修复性、重回收性、固态塑性等.超分子作用的动态可逆特性和丰富的分子设计空间带来的可能性远不仅于此.本文着重介绍了近期报道的基于超分子作用的新型形状记忆高分子,旨在揭示其中的分子设计理念以及独特的宏观行为,拓宽现有超分子形状记忆高分子的应用空间.在此基础上,我们进一步具体介绍一类可自发变形的超分子形状记忆高分子.该类材料通过时间编程可实现无刺激的可控变形行为,打破了常规的刺激响应变形模式.超分子作用所具备的时空编程性为未来智能材料的设计提供全新的思路.

同轴静电纺丝制备聚乙二醇和聚左旋乳酸核壳纤维及其热管理性能分析

采用可降解的高分子材料聚左旋乳酸(PLLA)对潜热性能优良的聚乙二醇(PEG)相变材料进行包覆,利用同轴静电纺丝手段制备了具有良好热管理性能的核壳纤维.基于透射电子显微镜(TEM)证实了核壳结构,通过扫描电镜(SEM)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)、升降温实验、广角X射线衍射(WAXD)和单轴拉伸等实验分析了相变材料的表面形貌、储热性能、热稳定性和力学性能,结果表明:PLLA/PEG同轴纤维的包覆性能良好,最大包覆率可达48.8 wt%,结晶度达到56.3%.由于PEG固-液相转变以及PLLA玻璃化转变带来的热容变化的共同作用,该核壳结构的相变材料具有良好的热管理性能,为拓宽高分子基相变材料的应用领域提供了参考.

壳聚糖/丝素纳米纤维载药多层膜的构建和抗菌应用

构建抗菌表面涂层,是解决医疗器械表面因黏附生长细菌引发医源性感染的理想途径.因此,本研究利用层层自组装技术,以静电相互作用为驱动力制备了壳聚糖/丝素纳米纤维(CHI/SNF)多层膜,通过紫外-分光光度计(UV-Vis)追踪该多层膜的组装过程,并使用扫描电镜(SEM)对其进行形貌分析.然后,通过引入天然抗菌药物小檗碱(BBR)获得BBR-CHI/SNF多层膜.初步探讨了该载药多层膜的体外药物释放行为和对金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的抗菌性能.测试结果表明,多层膜的载药量能够通过调整膜的层数来控制.多层膜具备抗细菌黏附及一定抑菌性能,负载BBR后,通过BBR与多层膜内CHI的协同作用,抗菌性能得到了提升,抑制了金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的生长,其抑制率分别达到了(59.62±4.28)%和(51.65±3.77)%.总而言之,本研究构建了一种兼具抑菌和抗细菌黏附功能的载药多层膜,该多层膜制备简单,性能易于调控,基底灵活,因此在生物医用材料表面抗菌领域具有良好的应用前景.

调控分子组装过程的研究进展

生命系统通过精确地调控组装过程,根据实际需求将有限的原料组装成具有不同聚集结构的材料,极大地丰富了材料的形式与功能.对分子组装的热力学环境与动力学聚集速率进行独立且精确地调控,是组装得到各种功能材料的关键.本文简单介绍了本课题组利用溶剂重结晶策略,通过控制重结晶的温度及温度变化率在精确控制溶剂分子组装过程方面的研究进展.

荃意江南 芬芳高分子--贺沈之荃先生开启九零后的春天

《高分子学报》这个专辑的立意起因于学术成就辉煌却一生淡泊名利的沈之荃先生……沪上升荃意1931年5月,一个女婴在上海的沈姓教育世家呱呱落地,父辈为其取名“之荃”,希望她能像荃草那样根植于广袤的中华大地,荃意芬芳.不求闻达名利,但求默默耕耘,大地留香.幼时良好的家庭启蒙与学校教育使她从小就勤学善思,且志存高远,以报效国家为己任.

聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积中间层增强薄膜复合正渗透膜性能

以聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)共沉积于三醋酸纤维素(CTA)多孔支撑膜表面形成中间层,再结合界面聚合法获得聚酰胺薄膜,构建了PDA/PEI共沉积中间层改性薄膜复合(TFC)正渗透(FO)膜.通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱法、扫描电子显微镜、原子力显微镜、溶质截留法、水接触角仪等研究了PDA/PEI共沉积中间层对CTA膜和TFC膜的表面结构和性质的影响.研究结果表明,PDA/PEI共沉积使得CTA膜表面变得更为平滑,表面孔径减小至(30.0±4.1) nm,且表面孔径分布趋于均一.同时,在PDA/PEI共沉积改性CTA膜表面界面聚合得到的聚酰胺层呈现出更均匀的叶片状结构和优异的亲水性.基于此,具有PDA/PEI共沉积中间层的TFC正渗透膜显著提高了水通量(FO模式:(7.1±2.3) L/(m^2·h)),较空白TFC膜提升了57.6%.同时,中间层改性TFC膜具有更低的反向盐通量(FO模式:1.4±0.1 g/(m^2·h))和"净盐通量"(FO模式:(0.2±0.06) g/L),与空白TFC膜相比分别下降了83.9%和90.6%.说明PDA/PEI共沉积中间层不仅能有效提升TFC正渗透膜的水渗透性,而且大幅提升了膜的截盐性和渗透选择性.

(Salen)Ti^ⅣCl2配合物催化环氧化物和环酸酐开环交替共聚

合成、表征了一类具有salen型配体骨架的Ti^Ⅳ配合物(Salen)Ti^ⅣCl2,并研究了它们在催化环酐/环氧开环交替共聚合时的催化性能与催化行为.这些配合物在结构上与传统的(Salen)M^ⅢCl配合物(M=Al,Co和Cr)不同,在配位平面的轴向有2个Cl^-基团,不存在空的配位点.以双(三苯基膦)亚胺氯化物(PPNCl)为助催化剂,(Salen)Ti^ⅣCl2配合物可以有效催化常见环酸酐和环氧化物的开环交替共聚合,生成具有完美交替结构的聚酯.聚合活性取决于Salen-Ti^Ⅳ配合物路易斯酸性、配体骨架和单体结构.初步的链引发反应机理研究表明,(salen)Ti^ⅣCl2配合物中的轴向Cl^-基团可与助催化剂中的阴离子发生配体交换而引发聚合反应.

基于TACMAA化学的肿瘤微酸性环境响应高分子纳米药物载体

过去几十年,纳米技术在药物递送、分子影像、肿瘤治疗等领域获得了广泛的应用.相比小分子药物,纳米药物具有提高药物成药性、改善药物分布、降低毒副作用等特点,但是,纳米药物需面临复杂的体内递送过程,才能最终到达靶部位发挥药效.有针对性地设计高分子载体材料的结构,使其对体内微环境产生特异性的响应以改变纳米载体性能,适应体内药物递送复杂环境,是提高纳米药物递送效率的重要策略.本文系统介绍了我们如何思考归纳纳米药物体内递送的复杂过程,并进一步提出基于肿瘤组织酸性微环境调控纳米载体性能以提高药物递送效率这一核心思想.详细回顾了基本设想的提出、验证到体内效果的系统性评估,以及基于这一思想发展的多种药物递送策略,从多个层面解决体内药物输送面临的难题,并对此领域未来的发展进行了展望.

改性呼吸图法一步制备2D微半球结构

通过引入预相分离过程对传统呼吸图法过程进行改进,改变了PEG在聚合物共混溶液中的初始分布,从而以一步法制备出含有2D微半球结构的聚合物微结构薄膜.通过设计预相分离时间分别为10、20及30 min,PEG的分子量为2000、6000及10000,不同PEG分子的含量配比为1:9、2:8及3:7,以及小分子量PS18000的引入,探讨了制备条件的改变对微结构的形貌及尺寸的影响,并详细分析了条件对于微结构影响的原因.最终设定预相分离时间为10 min、PEG分子配比为3:7及使用小分子PS18000,通过一步法制备含有较多2D微半球结构.该制备方法将为快速、大面积地制备2D微半球结构提供一种新思路.

何炳林先生诞辰100周年纪念专辑 前言

何炳林先生1918年8月24日出生于广州市番禺区，1937年就读于由北京大学、消华大学和南开大学联合组建的西南联合大学，1942年毕业后留在西南联大化学系读研究生并兼任助教．1947年赴美留学，1952年在美国印第安那大学获得博士学位．

折叠链聚酯脲的合成与表征及其自组装行为研究

利用四甲基胍促进二羧酸与二溴代化合物的高效酯化聚合反应,设计、合成了一种新型手风琴式折叠链结构的聚酯脲.具有特殊结构的单体分别是4,4′-二羧基二苯基脲和3,5-二(溴代烷氧基)-苯甲酸酯,因此得到的聚酯脲具有类似接枝共聚物的结构.通过核磁氢谱(~1H-NMR)和傅里叶红外光谱(FTIR)对聚酯脲的结构及分子量进行了表征,结果显示,得到了分子量接近2×10~4的聚酯脲.通过核磁跟踪研究聚合反应动力学,结果表明,聚合反应速度与二溴单体的烷基链长度有关,二溴单体的烷基链较长时,聚合速率较慢.热重分析(TGA)结果显示,这种聚酯脲具有良好的热稳定性;由示差扫描量热(DSC)测试结果获知聚酯脲的熔融温度为57°C,表明它具有结晶性.脲基之间的氢键作用和苯环产生的π-π相互作用驱动这种聚酯脲在溶液中进行自组装.通过透射电子显微镜(TEM)研究聚酯脲的自组装行为,结果表明,该聚酯脲在氯仿和甲醇的混合有机溶剂中,静置4 h后,组装成片层结构;继续静置到3天后,形成了稳定的囊泡结构的聚集体,囊泡壁厚度约7 nm,接近折叠链宽度的预测值;小角X射线(XRD)测试结果表明聚酯脲是有序结构,进一步证实了合成的聚酯脲具有折叠链构象.

关于聚电解质单链抗衡离子浓度径向分布的研究

采用单分子荧光显微统计光谱技术,通过将pH响应型荧光探针分子精确标记于聚苯乙烯磺酸钠分子链末端,并通过不同长度的多肽链调节分子链与探针分子间的距离,有效测量了聚苯乙烯磺酸钠单分子链的抗衡离子浓度的空间分布.实验结果清晰展示了聚电解质分子链的抗衡离子云结构,并确定了抗衡离子浓度随着距离分子链末端长度的不同而发生变化的规律,为描述聚电解质抗衡离子浓度的径向分布特征提供了实验信息.

聚乙二醇-接枝-聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)刚-柔接枝共聚物的合成及其自组装行为研究

通过负离子开环聚合,合成了以柔性亲水的聚乙二醇(PEG)为主链,刚性疏水的聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG)为侧链的PEG-g-PBLG刚-柔接枝共聚物.运用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)等表征了共聚物的结构、分子量及其分布.以共溶剂溶解、选择性溶剂透析的方法制备了自组装聚集体.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和激光光散射(LLS)等表征了共聚物自组装体的形貌和结构.研究发现,基于其特殊的拓扑结构,接枝共聚物的自组装行为表现出与一般规律不同的变化趋势.具有较短疏水PBLG侧链的PEG-g-PBLG可以自组装形成球形复合胶束,随着疏水PBLG侧链的增长,聚集体逐渐由复合胶束转变为囊泡,这种现象在已有的研究中鲜有报道.此外,降低初始聚合物溶液的浓度,共聚物自组装得到的聚集体的尺寸变小而分布变宽;反之,聚集体的尺寸增大而分布变窄.还利用耗散粒子动力学方法,验证了实验中聚集体的形貌变化,并给出了聚集体中的链段分布等在实验中较难得到的信息.

中介相态丙烯-乙烯无规共聚物在热处理过程中的结构演变

通过熔体淬冷方式制备了中介相态丙烯-乙烯无规共聚物(PPR),综合使用原位红外光谱、原位X-射线散射(WAXD/SAXS)、示差扫描量热分析(DSC)和动态机械热分析(DMA)等方法系统研究了中介相态PPR在升温过程中的微观结构演变.红外光谱研究结果表明,在连续升温过程中,中介相态PPR在30~50?C之间分子链构象发生了变化,其可能源于刚性无定形区(RAF)中部分链段构象的无序化转变,并发现在RAF中存在长度为n≤13(n为31螺旋序列中丙烯单元的个数)的螺旋序列.中介相态PPR在连续升温过程中经历了RAF中链段构象的无序化转变、中介相向α晶的转变、不完善α晶的熔融和α晶的完善化,以及α晶熔融4个转变过程.中介相向α晶的转变是一个异相成核生长过程,其结晶活化能ΔE=67.94 k J/mol.

基于Bergman环化反应的高分子合成方法

高分子合成化学是高分子科学的基础,高效的聚合反应是合成高分子材料的关键.Bergman环化反应是一种可以形成芳香双自由基活性物质的化学过程.芳基双自由基可以快速偶联形成聚芳烃,为此类聚合物的合成提供简洁的方法.本文系统地介绍了Bergman环化反应进入高分子科学后的发展轨迹,阐述了我们研究组利用该反应的原位聚合机制以及不需要催化剂不产生副产物的特点,在明确该反应的聚合反应机理的基础上,建立了线形聚合物、聚合物粒子、面形聚合物等具有多种特殊拓扑结构形貌以及功能的聚合物纳米材料的工作.最后,对Bergman环化反应中尚存在的问题进行总结并对其未来在高分子科学中的发展予以展望.

溶剂性质对两亲性聚肽静电纺丝的影响

通过对聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG)的亲水改性制备了两亲性聚(γ-苄基L-谷氨酸酯-co-羟乙谷酰胺)无规共聚肽(PBHG)用于静电纺丝制备超细纤维.通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了聚合物结构.通过测定溶液表面张力、黏度、电导率及扫描电镜观察纤维形貌考察了不同溶剂及PBHG浓度对纺丝溶液性质及电纺纤维的影响.通过水浸实验及MTT法评价了电纺纤维膜的亲水性及细胞相容性.研究发现在三氯甲烷(TCM)和四氢呋喃(THF)中PBHG采取α-螺旋构象,刚性分子链自取向排列,可获得直径为微米或亚微米的电纺纤维.以TCM为溶剂时,因溶液表面张力大、导电率低导致纤维品质较差,而以THF为溶剂可获得表面光洁、尺寸均匀的电纺纤维.当溶剂为三氟乙酸(TFA)时,PBHG采取无规线团构象,柔性分子链彼此缠结,同时溶液表面张力小、黏度低、电导率高,可获得纳米电纺纤维.但因TFA挥发性相对较差,易造成纤维粘连.将TFA与TCM复配后作为溶剂可改善纤维粘连问题.与PBLG电纺纤维相比,改性后的PBHG电纺纤维的亲水性得到了改善,可在水中保持纤维骨架而无需交联,并表现出良好的细胞相容性,能促进细胞在电纺纤维膜上的增殖.